Đề thi học sinh giỏi các trường THPT chuyên khu vực duyên hải và đồng bằng bắc bộ lần thứ IX năm học 2015 – 2016 môn: Hóa học 11

ĐỀ CHÍNH THỨC
(Đề thi gồm 04 trang)
KỲ THI HỌC SINH GIỎI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN 
KHU VỰC DUYÊN HẢI VÀ ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ
LẦN THỨ IX, NĂM HỌC 2015 – 2016
ĐỀ THI MÔN: HÓA HỌC 11
Thời gian: 180 phút (Không kể thời gian giao đề)
Ngày thi: 23/4/2016
Câu 1 (2 điểm).
1. Một trong các phản ứng pha khí được nghiên cứu kỹ là: H2(k) + I2(k) 2HI (k). Khảo sát hằng số tốc độ của phản ứng ở các nhiệt độ khác nhau thu được kết quả sau:
T(K)
k1(l/mol.s)
k -1 (l/mol.s)
400
8,37.10-12
3,25.10-14
500
2,48.10-7
1,95 .10-9
600
2,38.10-4
2,97.10-6
700
3,22.10-2
5,61.10-4
800
1,27
2,85.10-2
a. Phản ứng thu nhiệt hay tỏa nhiệt ? Tính entanpi và entropi của phản ứng ở 400 K. Coi trong khoảng 400 - 500K không phụ thuộc vào nhiệt độ.
b. Tính độ phân ly của HI ở 600K.
2. Cơ chế phản ứng tạo thành amoniac trong các đám mây vũ trụ được đề xuất như sau:
N+ + H2 ® NH+ + H	k1
NH+ + H2 ® NH2+ + H	k2
NH2+ + H2 ® NH3+ + H	k3
NH3+ + H2 ® NH4+ + H	k4
NH4+ + e– ® NH3 + H	k5
NH4+ + e– ® NH2 + 2H	k6
a. Sử dụng nguyên lý nồng độ ổn định hãy tìm các phương trình biểu diễn nồng độ của các cấu tử trung gian NH+, NH2+, NH3+ và NH4+ theo nồng độ các chất phản ứng [N+], [H2] và [e–]. Electron được coi như một chất phản ứng thông thường.
b. Chứng minh rằng biểu thức tốc độ phản ứng tạo thành NH3 có dạng như sau:
	 với ka được biểu diễn theo các giá trị từ k1 đến k6.
Câu 2 (2 điểm).
1. Dung dịch A chứa H2C2O4 (0,05M); HCl (0,1M), NH3 (0,1M). Tính pH của dung dịch A
 Cho pKa: NH4+ (9,24); H2C2O4 (1,25; 4,27).
2. Các ion CN- có mặt trong một số loại nước thải công nghiệp. Có thể loại chất độc này bằng phản ứng sau ở 25oC: CN- + H2O2 ⇌ NCO- + H2O
a. Tính hằng số cân bằng của phản ứng.
b. Trong nước thải có nồng độ CN- là 10-3 M. Nếu dùng dung dịch H2O2 0,1M (thể tích không đổi) nồng độ CN- còn lại sau phản ứng là bao nhiêu? Rút ra kết luận.
 Cho: Eo(H2O2/H2O) = 1,77V và Eo(NCO-/CN-) = - 0,14V; F = 96500C/mol; R = 8,314J.K-1.mol-1
Câu 3 (2 điểm).
1. Thiết lập một sơ đồ pin để xác định tích số tan của AgI. Viết các phương trình phản ứng xảy ra trên mỗi điện cực và trong pin. 
2. Ở 250C, cho dòng điện một chiều có cường độ 0,5 A đi qua bình điện phân chứa 2 điện cực platin nhúng trong 200 ml dung dịch gồm Cu(NO3)2 0,02 M; Co(NO3)2 1 M và HNO3 0,01 M.
a. Viết phương trình các nửa phản ứng có thể xảy ra tại catot và anot trong quá trình điện phân.
b. Khi 10% lượng ion kim loại đầu tiên bị điện phân, người ta ngắt mạch điện và nối đoản mạch hai cực của bình điện phân. Hãy viết các quá trình hóa học xảy ra. 
c. Xác định khoảng thế của nguồn điện ngoài đặt vào catot để có thể điện phân hoàn toàn ion thứ nhất trên catot (coi quá trình điện phân là hoàn toàn khi nồng độ của ion bị điện phân còn lại 10-6 M).
Chấp nhận: Áp suất riêng phần của khí hiđro:; khi tính toán không kể đến quá thế, nhiệt độ dung dịch không thay đổi trong suốt quá trình điện phân.
 Cho:. Hằng số Faraday F = 96500 C.mol-1
Câu 4 (2 điểm).
1. Khi đun nóng magie kim loại với khí nitơ tạo thành hợp chất A màu xám nhạt. A phản ứng với nước sinh ra kết tủa B và khí C. Khí C phản ứng với ion hypoclorit thu được chất lỏng D không màu. Chất lỏng D phản ứng với axit sunfuric theo tỉ lệ mol 1:1 tạo ra hợp chất ion E. Dung dịch trong nước của E phản ứng với axit nitrơ, sau đó trung hòa dung dịch thu được với amoniac tạo thành muối F có công thức thực nghiệm là NH. Khí C phản ứng với natri kim loại đun nóng thu được chất rắn G và khí hydro. Chất G phản ứng với đinitơ oxit theo tỉ lệ mol 1:1 sinh ra chất rắn H và nước. Anion trong H và F là giống nhau. Xác định các chất từ A tới H, viết phương trình phản ứng đã xảy ra.
2. Chất rắn màu đỏ (A) khi được nung trong môi trường trơ (không có không khí) bay hơi sau đó ngưng tụ thành chất sáp màu vàng (B). (A) không phản ứng được với không khí ở nhiệt độ phòng nhưng (B) có thể tự bốc cháy tạo ra khói trắng là các hạt chất rắn (C). (C) tan trong nước tỏa nhiều nhiệt tạo dung dịch của axit 3 lần axit (D). (B) phản ứng với lượng thiếu khí clo tạo thành chất lỏng không màu dễ bốc khói (E), chất này dễ phản ứng tiếp với clo tạo chất rắn màu trắng (F). Khi hòa tan (F) vào nước thu được hỗn hợp gồm (D) và axit clohidric. Khi cho (E) vào nước, (E) tạo ra axit 2 lần axit (G) và axit clohidric.
a. Xác định công thức các chất từ (A) tới (G) và viết phản ứng xảy ra.
b. Cho biết trạng thái lai hóa của nguyên tử trung tâm và dạng hình học của phân tử (E).
Câu 5 (2 điểm).
1. Phức chất (A) [PtCl2(NH3)2] được xác định là đồng phân trans-. Cho biết dạng hình học và viết công thức cấu tạo của (A)
Phức chất (A) phản ứng chậm với Ag2O cho phức chất [PtCl2(NH3)2(OH2)2]2+ (kí hiệu là X). Viết phương trình phản ứng 
Phức chất (X) không phản ứng được với etylenđiamin (en) để tạo ra [PtCl2(NH3)2en]2+ . Hãy giải thích và vẽ (viết) cấu tạo của phức chất (X). 
2. Hãy giải thích sự hình thành liên kết trong các phức Co(NH3)63+ và CoF63- theo thuyết VB. Biết phức đầu là spin thấp và phức sau là spin cao.
Câu 6 (2 điểm).
1. Sắp xếp các hợp chất sau theo thứ tự tăng dần tính bazơ và giải thích
2. So sánh nhiệt độ sôi của các chất sau đây và giải thích.
b. So sánh có giải thích tính axit của các chất: CH2=CH-COOH (A); CH2=CH-CH2-COOH (B) 
 cis-CH3-CH=CH-COOH (C); trans-CH3-CH=CH-COOH (D).
3. Liên kết đôi C=C tạo ra các cấu dạng khác nhau rất khó khăn do sự quay quanh trục liên kết C=C dẫn tới sự phá hủy liên kết p nếu góc quay là 900. Giải thích sự tăng dần của chênh lệch giá trị năng lượng khi quay 900 quanh liên kết đôi của một số chất dưới đây:
Hợp chất
Công thức cấu tạo
Chênh lệch năng lượng (Kcal/mol)
Axit butenđioic
HOOC-CH=CH-COOH
15,5
But-2-en
CH3 CH= CH CH3
18,0
Etilen
CH2=CH2
40
Stilben
C6H5 CH= CH C6H5
42,8
Câu 7 (2 điểm).
1. Phản ứng của natri axetilua với 1,12-dibromdodecan thu được hợp chất A, công thức phân tử C14H25Br. Khi xử lí với natri amiđua, A bị chuyển thành B (C14H24). Ôzon phân B cho diaxit HO2C(CH2)12CO2H. Hidro hóa B trên xúc tác Lindlar cho chất C (C14H26), còn khi hidro hóa với xúc tác Pt cho chất D (C14H28). Khử B với Na/NH3 thu được E. Khi ozon phân cả C và E đều cho O=CH(CH2)12CHO. Viết sơ đồ phản ứng, xác định công thức của A đến E phù hợp với các dữ kiện trên. 
2. Một số hidrocacbon C10H16 tham gia vào các chuyển hóa sau:
Xác định cấu trúc của C10H16 và các chất từ A đến D biết C và D là đồng phân của hidrocacbon ban đầu. Ozon phân C, rồi xử lý hỗn hợp sản phẩm với dung dịch kiềm H2O2 tạo một sản phẩm, nếu tiến hành tương tự với D tạo 2 sản phẩm.
3. Thành phần chính của dầu thông là α-pinen (2,6,6-trimetylbixiclo[3.1.1]hept-2-en). Cho α-pinen tác dụng với axit HCl được hợp chất A, sau đó cho A tác dụng với KOH/ancol thu được hợp chất camphen (B). Cấu trúc A, B được cho dưới đây. Viết cơ chế phản ứng chuyển hóa α-pinen thành A và A thành B. 
Câu 8 (2 điểm).
1. Hợp chất A (C11H17NO3) không quang hoạt, không tan trong môi trường trung tính và kiềm nhưng dễ tan trong môi trường axit loãng. A có hai nguyên tử H linh động, A phản ứng với Ac2O tạo B (C13H19NO4) trung tính. A phản ứng với MeI dư sau đó thêm AgOH, sản phẩm thu được C có công thức là C14H25NO4. Đun nóng C thu được Me3N và D(C11H14O3) trung tính. D phản ứng với O3 thu được HCHO và E . Andehit thơm E phản ứng với HI tạo sản phẩm chứa 3 nhóm –OH mà chúng không tạo được liên kết hidro nội phân tử bền vững. Xác định CTCT các chất chưa biết.
2. Thủy phân hợp chất A (C13H18O2) trong môi trường axit HCl loãng cho hợp chất B (C11H14O). Khi B phản ứng với brom trong NaOH, sau đó axit hóa thì thu được axit C. Nếu đun nóng B với hỗn hợp hiđrazin và KOH trong glicol thì cho hiđrocacbon D. Mặt khác, B tác dụng với benzanđehit trong dung dịch NaOH loãng (có đun nóng) thì tạo thành E (C18H18O). Khi A, B, C, D bị oxi hóa mạnh thì đều cho axit phtalic. Hãy viết công thức cấu tạo của các hợp chất từ A đến E
Câu 9 (2 điểm). Trình bày cơ chế tạo sản phẩm của các phản ứng sau. 
Biết: 
Câu 10 (2 điểm).
1. Từ nhôm cacbua và các chất vô cơ cần thiết khác, lập sơ đồ tổng hợp xiclopentanon.
2. Từ benzen và hợp chất hữu cơ chứa 1C, tổng hợp chất dưới đây (coi các hợp chất vô cơ có đủ).
------------- HẾT --------------
(Thí sinh không được sử dụng tài liệu. Cán bộ coi thi không giải thích gì thêm)
Họ và tên thí sinh: 	 Số báo danh: 	....
KỲ THI HỌC SINH GIỎI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN 
KHU VỰC DUYÊN HẢI VÀ ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ
LẦN THỨ IX, NĂM HỌC 2015 – 2016
HƯỚNG DẪN CHẤM MÔN: HÓA HỌC 11
Ngày thi: 23/4/2016
Câu 1 (2 điểm).
1. Một trong các phản ứng pha khí được nghiên cứu kỹ là: H2(k) + I2(k) 2HI (k). Khảo sát hằng số tốc độ của phản ứng ở các nhiệt độ khác nhau thu được kết quả sau:
T(K)
k1(l/mol.s)
k-1 (l/mol.s)
400
8,37.10-12
3,25.10-14
500
2,48.10-7
1,95 .10-9
600
2,38.10-4
2,97.10-6
700
3,22.10-2
5,61.10-4
800
1,27
2,85.10-2
a. Cho biết phản ứng thu nhiệt hay tỏa nhiệt ? Tính entanpi và entropi của phản ứng.
b. Tính độ phân ly của HI ở 600K.
2. Cơ chế phản ứng tạo thành amoniac trong các đám mây vũ trụ được đề xuất như sau:
N+ + H2 ® NH+ + H	k1
NH+ + H2 ® NH2+ + H	k2
NH2+ + H2 ® NH3+ + H	k3
NH3+ + H2 ® NH4+ + H	k4
NH4+ + e– ® NH3 + H	k5
NH4+ + e– ® NH2 + 2H	k6
a. Sử dụng nguyên lý nồng độ ổn định hãy tìm các phương trình biểu diễn nồng độ của các cấu tử trung gian NH+, NH2+, NH3+ và NH4+ theo nồng độ các chất phản ứng [N+], [H2] và [e–]. Electron được coi như một chất phản ứng thông thường.
b. Chứng minh rằng biểu thức tốc độ phản ứng tạo thành NH3 có dạng như sau:
	 Với ka được biểu diễn theo các giá trị từ k1 đến k6.
Hướng dẫn chấm.
Câu
Ý
Nội dung
Điểm
1
1
 a.
 Ta có Kcb = , lập bảng giá trị ta có 
T(K)
400
500
600
700
800
Kcb
258
127
80,1
57,4
44,6
 Qua bảng ta thấy khi nhiệt độ tăng thì K giảm, vậy phản ứng thuận tỏa nhiệt.
0,25
Áp dụng phương trình Van’t Hoff 
ln= - . Thay các giá trị vào ta được = -11785,5 J/mol.
0,25
Mặt khác = - T. với = -R.T.ln Kcb; = - 18466,9 J/mol
Thay số vào được = 16,7 J/ k.mol.
0,25
b.
Ở 600K có Kcb = = = 0,183
0,25
2
Có:	
=>	
Có:	
=>	
0,25
Có:	
=>	
0,25
Có:	
=>	
0,25
b.	
=>	
0,25
Câu 2. (2 điểm)
1. Dung dịch A chứa H2C2O4 (0,05M); HCl (0,1M), NH3 (0,1M). Tính pH của dung dịch A?
Cho pKa: NH4+ (9,24); H2C2O4 (1,25; 4,27).
2. Các ion CN- có mặt trong một số loại nước thải công nghiệp. Có thể loại chất độc này bằng phản ứng sau ở 25oC: CN- + H2O2 ⇌ NCO- + H2O
a. Tính hằng số cân bằng của phản ứng.
b. Trong nước thải có nồng độ CN- là 10-3 M. Nếu dùng dung dịch H2O2 0,1M (thể tích không đổi) nồng độ CN- còn lại sau phản ứng là bao nhiêu? Rút ra kết luận.
 Cho: Eo(H2O2/H2O) = 1,77V và Eo(NCO-/CN-) = -0,14V; F = 96500C/mol; R = 8,314J.K-1.mol-1.
Hướng dẫn chấm.
Câu
Ý
Nội dung
Điểm
2
1
 Phản ứng xảy ra:
	NH3 + H+ NH4+	Ka-1 = 109,24 >>
	0,1 0,1
 - - 0,1
TPGH: NH4+ (0,1M); H2C2O4 (0,05M)
0,25
Các cân bằng: 
	H2C2O4 H+ + HC2O4-	Ka1 = 10-1,25	(1)
	HC2O4- H+ + C2O42-	Ka2 = 10-4,27	(2)
	NH4+	 NH3 + H+	 Ka = 10-9,24	(3)
0,25
So sánh: Ka1 >> Ka2 >> Ka Þ cân bằng (1) là chủ yếu
	H2C2O4 H+ + HC2O4-	Ka1 = 10-1,25	(1)
[] 0,05 – x x x
0,25
Þ = 10-1,25 Þ x = 0,0319 Þ pH =1,50
0,25
2
a. ∆Go = -2.96500(1,77 + 0,14) = -8,314.298 lnK 
Þ K = 4,14.1064
0,25
b. Phản ứng: CN- + H2O2 ⇌ NCO- +	H2O
 CB: 10-3 – x 10-1 – x x
Vì K rất lớn nên coi x = 10-3
0,25
0,25
Vậy dùng dư H2O2 theo tỉ lệ số mol H2O2 : CN- = 100 : 1 thì có thể loại trừ gần hết CN- trong nước thải.
0,25
Câu 3 ( 2 điểm).
1. Thiết lập một sơ đồ pin để xác định tích số tan của AgI. Viết các phương trình phản ứng xảy ra trên mỗi điện cực và trong pin. 
2. Ở 250C, cho dòng điện một chiều có cường độ 0,5 A đi qua bình điện phân chứa 2 điện cực platin nhúng trong 200 mL dung dịch gồm Cu(NO3)2 0,02 M; Co(NO3)2 1 M và HNO3 0,01 M.
a. Viết phương trình các nửa phản ứng có thể xảy ra tại catot và anot trong quá trình điện phân.
b. Khi 10% lượng ion kim loại đầu tiên bị điện phân, người ta ngắt mạch điện và nối đoản mạch hai cực của bình điện phân. Hãy viết các quá trình hóa học xảy ra. 
c. Xác định khoảng thế của nguồn điện ngoài đặt vào catot để có thể điện phân hoàn toàn ion thứ nhất trên catot (coi quá trình điện phân là hoàn toàn khi nồng độ của ion bị điện phân còn lại 10-6 M).
Chấp nhận: Áp suất riêng phần của khí hiđro:; khi tính toán không kể đến quá thế, nhiệt độ dung dịch không thay đổi trong suốt quá trình điện phân.
Cho : 	 ; Hằng số Faraday F = 96500 C.mol-1.
Hướng dẫn chấm.
Câu
Ý
Nội dung
Điểm
3
1
Để xác định tích số tan KS của AgI, cần thiết lập sơ đồ pin có các điện cực Ag làm việc thuận nghịch với Ag+. Điện cực Ag nhúng trong dung dịch nào có [Ag+] lớn hơn sẽ đóng vai trò catot. Rõ ràng dung dịch không có AgI kết tủa sẽ có [Ag+] lớn hơn. Vậy sơ đồ pin như sau: 
(-) Ag, AgI(r) │ I-(aq) ║ Ag+(aq) │ Ag(r) (+)
- Phản ứng ở cực âm: Ag(r) + I−(aq) AgI(r) + e K
- Phản ứng ở cực dương: Ag+(aq) + e Ag(r) K2
- Phản ứng xảy ra trong pin: Ag+(aq) + I-(aq) AgI(r) K (1)
0,25
Trong đó K= K.K2 = ≈ 1,2.1016 
=> KS ≈ 1.10−16. 
0,25
2
a. Các quá trình có thể xảy ra trên catot:
Quá trình xảy ra trên anot: 2H2O 
0,25
b. Ta có:
Vì nên thứ tự điện phân trên catot là: Cu2+, H+, Co2+
0,25
Khi 10% Cu2+ bị điện phân :
(khi đó H2 chưa thoát ra), nếu ngắt mạch điện và nối đoản mạch 2 cực sẽ hình thành pin điện.
Vì > > Þ cực dương (catot) là cặp O2/H2O và cực âm (anot) là cặp 2H+/H2. 
0,25
Tại catot: O2 + 4H+ +4e → 2H2O
Tại anot: 2H2 → 4H+ +4e
Phản ứng xảy ra: 2H2 + O2 → 2H2O
Pin phóng điện cho tới khi thế của 2 điện cực trở nên bằng nhau
0,25
c. Để tách hoàn toàn được Cu2+ thế catot cần đặt là < Ec <. 
Khi Cu2+ bị điện phân hoàn toàn thì nồng độ Cu2+ trong dung dịch là : 
[Cu2+] = 0,02. = 10-6 (M)
Catot : 
Anot : 2H2O 
Phản ứng điện phân : 2Cu2+ + 2H2O ® 2Cu + O2 + 4H+
	 Bđ : 0,02 	0,01	 M
	 Pư : 0,02 – 10-6	 2(0,02 – 10-6)	 M
	 Sau pư : 10-6	0,01 + 2(0,02–10-6)	M
0,25
Vậy trong trường hợp tính không kể đến quá thế của H2 trên điện cực platin thì thế catot cần khống chế trong khoảng -0,077 V < Ec < 0,159 V, khi đó Cu2+ sẽ bị điện phân hoàn toàn.
0,25
Câu 4 (2 điểm).
1. Khi đun nóng magie kim loại với khí nitơ tạo thành hợp chất A màu xám nhạt. A phản ứng với nước sinh ra kết tủa B và khí C. Khí C phản ứng với ion hypoclorit thu được chất lỏng D không màu. Chất lỏng D phản ứng với axit sunfuric theo tỉ lệ mol 1:1 tạo ra hợp chất ion E. Dung dịch trong nước của E phản ứng với axit nitrơ, sau đó trung hòa dung dịch thu được với amoniac tạo thành muối F có công thức thực nghiệm là NH. Khí C phản ứng với natri kim loại đun nóng thu được chất rắn G và khí hydro. Chất G phản ứng với đinitơ oxit theo tỉ lệ mol 1:1 sinh ra chất rắn H và nước. Anion trong H và F là giống nhau. Xác định các chất từ A tới H, viết phương trình phản ứng đã xảy ra.
2. Chất rắn màu đỏ (A) khi được nung trong môi trường trơ (không có không khí) bay hơi sau đó ngưng tụ thành chất sáp màu vàng (B). (A) không phản ứng được với không khí ở nhiệt độ phòng nhưng (B) có thể tự bốc cháy tạo ra khói trắng là các hạt chất rắn (C). (C) tan trong nước tỏa nhiều nhiệt tạo dung dịch của axit 3 lần axit (D). (B) phản ứng với lượng thiếu khí clo tạo thành chất lỏng không màu dễ bốc khói (E), chất này dễ phản ứng tiếp với clo tạo chất rắn màu trắng (F). Khi hòa tan (F) vào nước thu được hỗn hợp gồm (D) và axit clohidric. Khi cho (E) vào nước, (E) tạo ra axit 2 lần axit (G) và axit clohidric.
a. Xác định công thức các chất từ A tới G và viết phản ứng xảy ra.
b. Cho biết trạng thái lai hóa của nguyên tử trung tâm và dạng hình học của phân tử E.
Hướng dẫn chấm.
Câu
Ý
Nội dung
Điểm
4
1
A: Mg3N2; B: Mg(OH)2; C: NH3; D: NH2-NH2; 
E: N2H6SO4; F: NH4N3 ; G: NaNH2 ; H: NaN3
0,25
0,75
2
Phản ứng
 4 P (đỏ) P4 (trắng).
	 (A)	(B)
 P4 (trắng) + 5 O2 → P4O10.
	(B)	 (C)
 P4O10 + 3 H2O → 2 H3PO4
	 (C)	 (D)
 P4 + 6 Cl2 → 4 PCl3
	(B)	 (E)
0,25
 PCl3 + Cl2 → PCl5
	 (E)	 (F)
 PCl5 + 4 H2O → H3PO4 + 5 HCl
	 (F)	(D)
 PCl3 + 3 H2O → H3PO3 + 3 HCl
	 (E)	(G)
0,25
E là photpho triclorua, nguyên tử trung tâm P ở trạng thái lai hóa sp3
0,25
Phân tử có cấu trúc tứ diện đều.
0,25
Câu 5 (2 điểm).
1. Phức chất (A) [PtCl2(NH3)2] được xác định là đồng phân trans-. Cho biết dạng hình học và viết công thức cấu tạo của A ?
Phức chất (A) phản ứng chậm với Ag2O cho phức chất [PtCl2(NH3)2(OH2)2]2+ (kí hiệu là X). Viết phương trình phản ứng ?
Phức chất X không phản ứng được với etylenđiamin (en) để tạo ra [PtCl2(NH3)2en]2+ . Hãy giải thích và vẽ (viết) cấu tạo của phức chất X. 
2. Hãy giải thích sự hình thành các phức Co(NH3)63+ và CoF63- theo thuyết VB. Biết phức đầu là spin thấp và phức sau là spin cao.
Hướng dẫn chấm.
Câu
Ý
Nội dung
Điểm
5
1
[PtCl2(NH3)2] (1) là đồng phân trans- đòi hỏi phức chất phải có cấu tạo vuông phẳng:
 Cl
 │ 
 H3N—Pt—NH3 (1)
 │ 
 Cl
0,25
- Phản ứng của (1) với Ag2O:
 Trans-[PtCl2(NH3)2] + Ag2O + H2O → Trans-[PtCl2(NH3)2(H2O)2]2+ + 2OH-
0,25
- Etylenđiamin là phối tử hai càng mạch ngắn. Khi phối trí với các ion kim loại nó chỉ chiếm 2 vị trí phối trí cạnh nhau (vị trí cis). Hiện tượng en không thể phản ứng với [PtCl2(NH3)2(H2O)2]2+ theo phản ứng:
 [PtCl2(NH3)2(H2O)2]2+ + en → [PtCl2(NH3)2en]2+ + 2H2O
chứng tỏ rằng 2 phân tử H2O nằm ở 2 vị trí trans đối với nhau. 
0,25
Như vậy công thức cấu tạo của phức chất phải là:
0,25
2
Co3+: [Ar]3d6, 
- Từ giả thiết : Phức đầu có spin thấp, phức sau có spin cao nên sự hình thành liên kết được mô tả như sau. 
0,5
0,5
Câu 6 (2 điểm).
1. Sắp xếp các hợp chất sau theo thứ tự tăng dần tính bazơ và giải thích
2. So sánh nhiệt độ sôi của các chất sau đây và giải thích.
 b. So sánh tính axit của các chất sau: CH2=CH-COOH (A); CH2=CH-CH2-COOH (B); 
 cis-CH3-CH=CH-COOH (C); trans-CH3-CH=CH-COOH (D).
3. Liên kết đôi C=C tạo ra các cấu dạng khác nhau rất khó khăn do sự quay quanh trục liên kết C=C dẫn tới sự phá hủy liên kết p nếu góc quay là 900. Giải thích sự tăng dần của chênh lệch giá trị năng lượng khi quay 900 quanh liên kết đôi của một số chất dưới đây:
Hợp chất
Công thức cấu tạo
Chênh lệch năng lượng (Kcal/mol)
Axit butenđioic
HOOC-CH=CH-COOH
15,5
But-2-en
CH3 CH= CH CH3
18,0
Etilen
CH2=CH2
40
Stilben
C6H5 CH= CH C6H5
42,8
Hướng dẫn chấm.
Câu
Ý
Nội dung
Điểm
6
1
- Thứ tự tăng dần tính bazơ: (B) > (A) > (C).
0,25
- Giải thích: B có hiệu ứng + I gây ra bởi gốc hiđrocacbon no (amin bậc III mạch vòng) nên tích chất bazơ mạnh nhất.
- Chất A: Có hiệu ứng + I của gốc no và hiệu ứng – I của vòng benzen, nên tích chất bazơ yếu hơn chất B. (Chất B không có hiệu ứng - C do cấu trúc không đồng phẳng)
- Chất C: Do nguyên tử N tạo hệ liên hợp với vòng benzen (chất C có +I và - C) nên tính bazơ giảm mạnh
0,25
2
2. a.
0,25
Giải thích:
- Chất (III) có liên kết hiđro liên phân tử nên nhiệt độ sôi lớn nhất
- Chất (I) và (II) không có liên kết hiđro nên nhiệt độ sôi kém hơn chất III. Chất (II) có phân tử khối lớn hơn chất (I) nên có nhiệt độ sôi cao hơn 
0,25
2.b Thứ tự tăng dần tính axit : D < C < A < B
0,25
- Giải thích: Chất D: Gốc hidrocacbon có - I, + C mạnh
Chất C: Gốc hidrocacbon có -I, +C yếu hơn ở (D) do nhóm metyl gây hiệu ứng không gian làm giảm sự liên hợp giữa nối đôi và nhóm cacboxyl 
Chất A: Gốc hidrocacbon có -I mạnh, +C yếu hơn ở (C) 
Chất B: Gốc hidrocacbon chỉ có -I
0,25
3
Chủ yếu sự khác nhau về chênh lệch năng lượng là do độ bền liên kết đôi. ngoài ra còn thêm tương tác giữa các nhóm thế:
- Coi C2H4 làm chuẩn thì Stilben có chênh lệch năng lượng lớn hơn do sự phá vỡ liên kết CH=CH làm mất tính liên hợp (hệ liên hợp bền hơn) nên cần nhiều năng lượng hơn.
0,25
- But-2-en có tương tác đẩy giữa hai nhóm CH3 hoặc giữa nhóm CH3 và nguyên tử H là giảm độ bền liên kết CH = CH
- Axit butenđioic có hai nhóm COOH kích thước lớn hơn hẳn, ngoài ra còn có liên kết hidro nội phân tử ® làm giảm thế năng của trạng thái xoay 90O.
0,25
Câu 7 (2 điểm).
1. Phản ứng của natri axetilua với 1,12-dibromdodecan thu được hợp chất A, công thức phân tử C14H25Br. Khi xử lí với natri amiđua A bị chuyển thành B (C14H24). Ôzon phân B cho diaxit HO2C(CH2)12CO2H. Hidro hóa B trên xúc tác Lindlar cho chất C (C14H26), còn khi hidro hóa với xúc tác Pt cho chất D (C14H28). Khử B với Na/NH3 thu được E. Khi ozon phân cả C và E đều cho O=CH(CH2)12CHO. Viết sơ đồ, xác định công thức của A đến E phù hợp với các dữ kiện trên. 
2. Một số hidrocacbon C10H16 tham gia vào các chuyển hóa sau:
Xác định cấu trúc của C10H16 và các chất từ A-D biết C và D là đồng phân của hidrocacbon ban đầu. Ozon phân C, rồi xử lý hỗn hợp sản phẩm với dung dịch kiềm H2O2 tạo một sản phẩm, nếu tiến hành tương tự với D tạo 2 sản phẩm.
3. Thành phần chính của dầu thông là α-pinen (2,6,6-trimetylbixiclo[3.1.1]hept-2-en). Cho α-pinen tác
 dụng với axit HCl được hợp chất A, sau đó cho A tác dụng với KOH/ancol thu được hợp chất camphen (B). Cấu trúc A, B được cho dưới đây. Viết cơ chế phản ứng chuyển hóa α-pinen thành A và A thành B. 
Hướng dẫn chấm
Câu
Ý
Nội dung
Điểm
7
1
0,25
0,25
0,25
2
3
Xử lý A với bazo tạo xeton 2 vòng không no (C10H14O) có cùng số C so với hidrocacbon ban đầu C10H16. Do đó, hidrocacbon ban đầu chứa liên kết endoxiclic không no; A chứa 2 nhóm cacbonyl và CTPT là C10H16O2; xeton 2 vòng không no là sản phẩm của sự ngưng tụ andol nội phân tử. Do đó, A là xiclodecan-1,6-đion, hidrocacbon ban đầu là: octahidronaphthalen:
0,25
Sự ozon phân octahidronaphthalen tiếp theo khử ozonit với NaBH4 tạo xiclodecan-1,6-điol, sau đó tách nước tạo 2 xiclodecadien C và D. Ozon phân C tạo một sản phẩm duy nhất cho thấy C là sản phẩm đối xứng, đó là xiclodeca-1,6-dien, do đó D là xiclodeca-1,5-dien.
0,25
0,25
Sơ đồ phản ứng tổng hợp camphen (B) từ α-pinen: 
Cơ chế phản ứng chuyển hóa α-pinen thành A:
0,25
Cơ chế tạo thành B từ A: 
0,25
Câu 8 (2 điểm).
1. Hợp chất A (C11H17NO3) không quang hoạt, không tan trong môi trường trung tính và kiềm nhưng dễ tan trong môi trường axit loãng. A có hai nguyên tử H linh động, A phản ứng với Ac2O tạo B (C13H19NO4) trung tính. A phản ứng với MeI dư sau đó thêm AgOH, sản phẩm thu được C có công thức là C14H25NO4. Đun nóng C thu được Me3N và D(C11H14O3) trung tính. D phản ứng với O3 thu được HCHO và E . Andehit thơm E phản ứng HI tạo sản phẩm chứa 3 nhóm –OH mà chúng không tạo được liên kết hidro nội phân tử bền vững. Xác định CTCT các chất chưa biết.
2. Thủy phân hợp chất A (C13H18O2) trong môi trường axit HCl loãng cho hợp chất B (C11H14O). Khi B phản ứng với brom trong NaOH, sau đó axit hóa thì thu được axit C. Nếu đun nóng B với hỗn hợp hiđrazin và KOH trong glicol thì cho hiđrocacbon D. Mặt khác, B tác dụng với benzanđehit trong dung dịch NaOH loãng (có đun nóng) thì tạo thành E (C18H18O). Khi A, B, C, D bị oxi hóa mạnh thì đều cho axit phtalic. Hãy viết công thức cấu tạo của các hợp chất từ A đến E
Hướng dẫn chấm.
Câu
Ý
Nội dung
Điểm
8
1
E là andehit thơm , E phản ứng HI thu được sản phẩm có 3 nhóm –OH không tạo liên kết hidro nôi phân tử nên:
0,25
C nhiệt phân tạo D nên C có hai công thức là:
0,25
A không quang hoạt nên C không quang hoạt nên công thức cấu tạo của C là 1
Vậy A và B là:
0,25
2
Sự tạo thành axit phtalic cho thấy các hợp chất là dẫn xuất của benzen bị thế hai lần ở vị trí ortho. B là một xeton có nhóm CH3CO-. 
Cho thấy B chỉ ngưng tụ với một phân tử benzanđehit, vậy nhóm CH3CO- sẽ đính trực tiếp vào nhân benzen và xeton B phải là o-C3H7C6H4COCH3.
0,25
(Mỗi chất đúng được 0,2 điểm)
1.
(0,2.5)
Câu 9 (2 điểm). Trình bày cơ chế tạo sản phẩm của các phản ứng sau. 
Biết: 
Hướng dẫn chấm
Câu
Ý
Nội dung
Điểm
9
1
0,25
0,25
2
0,25
0,25
3
0,25
0,25
4
0,25
0,25
Câu 10 (2 điểm).
1. Từ nhôm cacbua và các chất vô cơ cần thiết khác, lập sơ đồ tổng hợp xiclopentanon.
2. Từ benzen và hợp chất hữu cơ chứa 1C, tổng hợp chất sau (coi các hợp chất vô cơ có đủ).
Hướng dẫn chấm.
Câu
Ý
Nội dung
Điểm
10
1
Al4C3 + 12 H2O 4 Al(OH)3 + 3 CH4
2 CH4 C2H2 + 3 H2
CHCH + H2 CH2=CH2
CH2=CH2 + H2O CH3CH2OH
2CH3CH2OH CH2=CH-CH=CH2 + 2 H2O + H2
0,25
CH2=CH-CH=CH2 + 2 HBr BrCH2CH2CH2CH2Br
Br(CH2)4Br + 2 NaCN NC(CH2)4CN + 2 NaBr
NC(CH2)4CN + 4 H2O HOOC(CH2)4COOH + 2NH3
0,25
C2H5OH + Na C2H5ONa + H2
0,25
0,25
2
0,25
0,25
0,25
0,25