Lý thuyết Điện phân

Điện Phân
I – KHÁI NIỆM
- Sự điện phân là quá trình oxi hóa – khử xảy ra ở bề mặt các điện cực khi có dòng điện một chiều đi qua chất điện li nóng chảy hoặc dung dịch chất điện li 
- Sự điện phân là quá trình sử dụng điện năng để tạo ra sự biến đổi hóa học 
- Người ta phân biệt: điện phân chất điện li nóng chảy, điện phân dung dịch chất điện li trong nước, điện phân dùng điện cực dương tan
II. Điện phân nóng chảy
- Điện phân nóng chảy: áp dụng đối với MCln, M(OH)n và Al2O3 (M là kim loại nhóm IA và IIA) 
a) Điện phân nóng chảy oxit:
 Nhôm là kim loại được sản xuất bằng cách điện phân Al2O3 nóng chảy. Al2O3 nguyên chất nóng chảy ở nhiệt độ trên 20000C. Một phương pháp rất thành công để sản xuất nhôm là tạo một dung dịch dẫn điện có nhiệt độ nóng chảy thấp hơn 20000C bằng cách hòa tan Al2O3 vào criolit nóng chảy (Na3AlF6). 
 Phương trình sự điện phân: 2Al2O3 = 4Al + 3O2
 •Tác dụng của Na3ALF6 (criolit):
- Hạ nhiệt độ nóng chảy cho hỗn hợp phản ứng.
- Tăng khả năng dẫn điện cho Al.
- Ngăn chặn sự tiếp xúc của oxi không khí với Al.
- Chú ý: Do điện cực làm bằng graphit (than chì) nên bị khí sinh ra ở anot ăn mòn:
 	2C + O2 → 2CO↑
 	2CO + O2 → 2CO2↑
 Vì vậy, trong quá trình điện phân nóng chảy oxit, tại anot thường thu được hỗn hợp khí CO, CO2, O2.
b) Điện phân nóng chảy hydroxit kim loại kiềm:
 2MOH → 2M + O2↑ + H2O↑ (M = Na, K,)
c) Điện phân muối clorua (thường dùng điều chế KL kiềm và kiềm thổ)
 2MClx → 2M + xCl2 (x = 1,2)
III . Điện phân dung dịch
- Quy tắc viết phương trình điện phân
Catot (-)
xảy ra các quá trình khử
chất bị khử
Anot (+)
xảy ra quá trình oxi hóa
chất bị oxh
- Ion sau Al3+ bị khử theo thứ tự: 
 Ag+ , Fe3+, Hg2+, Cu2+, Zn2+ 
 Mn+ + ne → M 
- Các ion H+ của axit
 2H+ + 2e → H2 
- Ion của Al. IA, IIA thì 
 2H2O + 2e → H2 + 2OH- 
* Các anion gốc axit không chứa oxi dễ bị oxi hóa nhất theo thứ tự: S2– > I– > Br– > Cl– > RCOO– > OH– > H2O 
 2Cl- → Cl2 + 2e 
 4OH- → O2 + 2H2O + 4e 
 2H2O → O2 + 4H+ + 4e 
* Các anion gốc axit như NO3-, SO42-, PO43-, CO32-, ClO4-không bị oxi hóa 
 2H2O → O2 + 4H+ + 4e 
Ví dụ khi điện phân dung dịch hỗn hợp chứa FeCl3, CuCl2 và HCl thì thứ tự các ion bị khử là: 
 Fe3+ + 1e → Fe2+ 
 Cu2+ + 2e → Cu 
 2H+ + 2e → H2 
 Fe2+ + 2e → Fe
* Nếu khi điện phân không dùng các anot trơ như graphit, platin (Pt) mà dùng các kim loại như Ni, Cu, Agthì các kim loại này dễ bị oxi hóa hơn các anion vì thế oxi hóa – khử của chúng thấp hơn, và do đó chúng tan vào dung dịch (anot tan
*Một số phương trình điện phân dung dịch phải học thuộc: 
1. Điện phân dung dịch NaCl
 2NaCl + 2H2O 2NaOH + H2 + Cl2
2. Điện phân dung dịch CuSO4
 2CuSO4 + 2H2O 2Cu + 2H2SO4 + O2
3. Điện phân dung dịch AgNO3
 4AgNO3 + 2H2O 4Ag + O2 + 4HNO3
4. Điện phân dung dịch CuCl2
 CuCl2 Cu + Cl2
IV. Một số phương trình điện phân
1. Điện phân dung dịch CuCl2 với anot trơ có thể biểu diễn bằng sơ đồ:
Catot ( – ) CuCl2  Anot ( + ) 
Cu2+ + 2e  Cu                            2Cl-  Cl2 + 2e
 	Phương trình điện phân là: CuCl2  Cu + Cl2 
2. Điện phân dung dịch K2SO4 với anot trơ có thể biểu diễn bằng sơ đồ:
Catot (–)  K2SO4  Anot (+) 
   H2O, K+                 (H2O)             H2O, SO42- 
2| 2H2O + 2e  H2 + 2OH-                    2H2O  O2 + 4H+ + 4e
Phương trình điện phân là: 2H2O  2H2 + O2 
3. Điện phân dd NaCl bão hòa với điện cực trơ có màng ngăn có thể biểu diễn bằng sơ đồ:
Catot ( – )  NaCl  Anot ( + ) 
H2O, Na+            (H2O)          Cl-, H2O 
    2H2O + 2e  H2 + 2OH-                  2Cl-  Cl2 + 2e
- Phương trình điện phân là: 2NaCl + 2H2O  2NaOH + H2 + Cl2 
- Nếu không có màng ngăn thì: Cl2 + 2NaOH  NaCl + NaClO + H2O nên phương trình điện phân là: NaCl + H2O NaClO + H2 
4. Điện phân dung dịch NiSO4 với anot trơ có thể biểu diễn bằng sơ đồ:
Catot ( – )  NiSO4  Anot ( + ) 
Ni2+, H2O               (H2O)         H2O, SO42- 
   2| Ni2+ + 2e  Ni                      2H2O  O2 + 4H+ + 4e
Phương trình điện phân là: 2NiSO4 + 2H2O  2Ni + 2H2SO4 + O2 
5. Điện phân dung dịch NiSO4 với anot bằng Cu có thể biểu diễn bằng sơ đồ:
Catot ( – )  NiSO4  Cu ( + ) 
      Ni2+, H2O            (H2O)            H2O, SO42- 
       Ni2+ + 2e  Ni                          Cu  Cu2+ + 2e
- Phương trình điện phân là: NiSO4 + Cu  CuSO4 + Ni 
6. Điện phân dung dịch CuSO4 với anot bằng Cu (như hình vẽ sau đây): 
Ở catot ( – ): Cu2+(dd) + 2e  Cu làm giảm nồng độ ion Cu2+ ở bên nhánh trái của ống chữ U 
Ở anot ( + ): Cu(r)  Cu2+(dd) + 2e làm tăng nồng độ ion Cu2+ ở bên nhánh trái của ống chữ U và anot dần dần bị hòa tan 
Phương trình điện phân là: Cu(r) + Cu2+(dd)   Cu2+(dd) + Cu(r)
7. Điện phân dung dịch hỗn hợp chứa FeCl3, CuCl2 và HCl với anot trơ có thể biểu diễn bằng sơ đồ:
Catot ( – )  FeCl3, CuCl2, HCl  Anot ( + ) 
Fe3+, Cu2+, H+ 
                                                 2| Fe3+ + 1e Fe2+ 
                                                 Cu2+ + 2e  Cu                                        2Cl-  Cl2 + 2e 
                                                 2H+ + 2e  H2 
                                                 Fe2+ + 2e  Fe
Quá trình điện phân lần lượt xảy ra ở các điện cực là: 
 	2FeCl3  2FeCl2 + Cl2 
 	CuCl2  Cu + Cl2 
 	2HCl  H2 + Cl2 
 	FeCl2  Fe + Cl2
8. điện phân dung dịch NaOH:
 NaOH → Na+ + OH-
 Catot(-) Anot (+)
 Na+ không bị điện phân 
 2H2O + 2e → H2 + 2OH– 4OH- → 2H2O + O2 + 4e 
→ Phương trình điện phân: H2O → H2 + ½ O2 
V – ĐỊNH LUẬT FARADAY
Khối lượng chất giải phóng ở mỗi điện cực tỉ lệ với điện lượng đi qua dung dịch và đương lượng của chất
m = 
Trong đó: 
- m: khối lượng chất giải phóng ở điện cực (gam) 
- A: khối lượng mol nguyên tử của chất thu được ở điện cực 
- n: số electron mà nguyên tử hoặc ion đã cho hoặc nhận 
- I: cường độ dòng điện (A) 
- t: thời gian điện phân (s) 
- F: hằng số Faraday là điện tích của 1 mol electron hay điện lượng cần thiết để 1 mol electron chuyển dời trong mạch ở catot hoặc ở anot (F = 1,602.10-19.6,022.1023 ≈ 96500 C.mol-1) 
- : đương lượng gam hóa học 
Biểu thức liên hệ: Q = I.t = 96500.ne  ne =  (ne là số mol electron trao đổi ở điện cực)
Vi - ỨNG DỤNG CỦA ĐIỆN PHÂN
1. Điều chế các kim loại (xem bài điều chế các kim loại) 
2. Điều chế một số phi kim như H2, O2, F2, Cl2 
3. Điều chế một số hợp chất như NaOH, H2O2, nước Gia – ven 
4. Tinh chế một số kim loại như Cu, Pb, Zn. Fe. Ag, Au 
5. Mạ điện 
Điện phân với anot tan cũng được dùng trong mạ điện, nhằm bảo vệ kim loại khỏi bị ăn mòn và tạo vẻ đẹp cho vật mạ. Anot là kim loại dùng để mạ (như hình vẽ là vàng) còn catot là vật cần mạ (cái thìa). Lớp mạ thường rất mỏng, có độ dày từ 5.10-5 ÷ 1.10-3 cm
Một số chú ý quan trọng:
1. Để giải nhanh nên viết quá trình cho nhận e trên các điện cực và sử dụng thêm biểu thức số mol electron trao đổi: ne = It/F.(suy ra từ phương trình Faraday)
2. Nếu điện cực không phải là điện cực trơ thì xảy ra phản ứng giữa các chất làm điện cực với với sản phẩm tạo thành ở điện cực đó.
3. m catot tăng là m kim loại tạo thành khi điện phân bám vào.
4. mdd (sau điện phân) = mdd trước điện phân - m↓↑
5. Nếu dung dịch có chứa ion Fe3+ và một số ion dương khác thì Fe3+ sẽ nhận điện tử theo nguyên tắc sau:
 Giai đọan 1: Fe3+ + 1e = Fe2+
 Giai đọan 2: Fe2+ + 2e = Fe
6. Khi pH của dung dịch không đổi có nghĩa là các ion âm hoặc dương (hay cả hai loại) có thể bị điện phân đã bị điện phân hết. Khi đó tiếp tục điện phân sẽ là H2O bị điện phân.
7. Chất rằn thoát ra có thể là kim loại (có thể là kết tủa của một kim loại hay có cả hai).
8. Chất khí thoát ra sau điện phân gồm cả khí thoát ra ở catot và anot (trừ khí gây ra phản ứng phụ, tạo sản phẩm tan trong dung dịch). Nếu đề yêu cầu tính lượng khí, phải xác định rõ khí ở điện cực nào, hay khí thu được tất cả sau điện phân.
9. Với quá trình điện phân có sinh ra kết tủa hay giải phóng khí thì:
mdung dịch sau điện phân = mdung dịch trước điện phân – mkết tủa - mkhí  
10. Độ giảm khối lượng của dung dịch: Δm = (m kết tủa + m khí) 
11. Nếu điện phân các bình nối tiếp nhau thì Q = I.t qua mỗi bình bằng nhau. Sự thu hoặc nhường electron ở các cực cùng tên phải như nhau và các chất sinh ra ở các cực cùng tên tỉ lệ mol với nhau.
12. Khi điện phân các dung dịch: 
      + Hiđroxit của kim loại hoạt động hóa học mạnh (KOH, NaOH, Ba(OH)2,) 
      + Axit có oxi (HNO3, H2SO4, HClO4,) 
      + Muối tạo bởi axit có oxi và bazơ kiềm (KNO3, Na2SO4,) 
→ Thực tế là điện phân H2O để cho H2 (ở catot) và O2 (ở anot) 
13. Khi điện phân dung dịch với anot là một kim loại không trơ (không phải Pt hay điện cực than chì) thì tại anot chỉ xảy ra quá trình oxi hóa điện cực 
14. Có thể có các phản ứng phụ xảy ra giữa từng cặp: chất tạo thành ở điện cực, chất tan trong dung dịch, chất dùng làm điện cực. Ví dụ: 
         + Điện phân nóng chảy Al2O3 (có Na3AlF6) với anot làm bằng than chì thì điện cực bị ăn mòn dần do chúng cháy trong oxi mới sinh 
         + Điện phân dung dịch NaCl không màng ngăn tạo ra nước Gia–ven và có khí H2 thoát ra ở catot 
         + Phản ứng giữa axit trong dung dịch với kim loại bám trên catot 
15. Viết phản ứng (thu hoặc nhường electron) xảy ra ở các điện cực theo đúng thứ tự, không cần viết phương trình điện phân tổng quát 
16. Nếu đề bài cho I và t thì trước hết tính số mol electron trao đổi ở từng điện cực (ne) theo công thức: ne = . Sau đó dựa vào thứ tự điện phân, so sánh tổng số mol electron nhường hoặc nhận với ne để biết mức độ điện phân xảy ra. Ví dụ để dự đoán xem cation kim loại có bị khử hết không hay nước có bị điện phân không và H2O có bị điện phân thì ở điện cực nào 
+ Trong nhiều trường hợp, có thể dùng định luật bảo toàn mol electron (số mol electron thu được ở catot bằng số mol electron nhường ở anot) để giải cho nhanh.
17. Nếu đề bài yêu cầu tính điện lượng cần cho quá trình điện phân thì áp dụng công thức:
 Q = I.t = ne.F
18. Môi trường dung dịch sau điện phân
+ Dung dịch sau điện phân có môi trường axit nếu điện phân muối tạo bởi kim loại sau Al (trong dãy điện hóa) và gốc axit có oxi như: CuSO4, FeSO4, Cu(NO3)2.....
+ Dung dịch sau điện phân có môi trường bazơ nếu điện phân muối tạo bởi kim loại đứng trước Al (Al, Kim loại kiềm, kiềm thổ) và gốc axit không có oxi như: NaCl, AlCl3, KBr.... 
+ Dung dịch sau điện phân có môi trường trung tính: điện phân các dung dịch điện li còn lại như : HCl, H2SO4, Na2SO4....
19. Có thể có các phản ứng phụ xảy ra giữa từng cặp: chất tạo thành ở điện cực, chất tan trong dung dịch, chất dùng làm điện cực như: Điện phân dung dịch NaCl không màng ngăn tạo ra nước Gia–ven và có khí H2 thoát ra ở catot ; Phản ứng giữa axit trong dung dịch với kim loại bám trên catot .
20. Có thể tính thời gian t’ cần điện phân hết một lượng ion mà đề bài đã cho rồi so sánh với thời gian t trong đề bài. Nếu t’ t thì lượng ion đó chưa bị điện phân hết.