Đề xuất đề thi học sinh giỏi khu vực duyên hải – ĐBBB 2016 môn: Hóa học – lớp 11 - Tỉnh Quảng Nam

HỘI CÁC TRƯỜNG CHUYÊN 
VÙNG DUYÊN HẢI VÀ ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ
TRƯỜNG THPT CHUYÊN NGUYỄN BỈNH KHIÊM
	ĐỀ THI ĐỀ NGHỊ MÔN HÓA HỌC - KHỐI 11
Câu 1: (2 điểm)
 1.1. Một trong các phản ứng pha khí được nghiên cứu kỹ là : H2(k) + I2(k) 2HI (k)
Khảo sát hằng số tốc độ của phản ứng ở các nhiệt độ khác nhau thu được kết quả sau
T(K)
K1(l/mol.s)
K -1 (l/mol.s)
400
8,37.10-12
3,25.10-14
500
2,48.10-7
1,95 .10-9
600
2,38.10-4
2,97.10-6
700
3,22.10-2
5,61.10-4
800
1,27
2,85.10-2
a. Cho biết phản ứng thu nhiệt hay tỏa nhiệt ? Tính entanpi và entropi của phản ứng.
b. Tính độ phân ly của HI ở 600K. 
1.2. Phản ứng clo hóa axit fomic trong pha khí xảy ra theo cơ chế dây chuyền sau:
	- Sinh mạch: Cl2 2Cl.
	- Phát triển mạch: Cl. + HCOOH HCl + .COOH
	Cl2 + .COOH HCl + CO2 + Cl. 
	- Ngắt mạch: Cl. + thành bình Cl (thành bình)
Hãy chứng tỏ phương trình động học của phản ứng có dạng:
ĐÁP ÁN 
1.1
a. Ta có Kcb = , lập bảng giá trị ta có 
T(K)
400
500
600
700
800
Kcb
258
127
80,1
57,4
44,6
 Qua bảng ta thấy khi nhiệt độ tăng thì K giảm, vậy phản ứng thuận tỏa nhiệt.
 Áp dụng phương trình Van’t Hoff 
ln= - . Thay các giá trị vào ta được = -11,7 kJ/mol.
Mặt khác = - T. với = -R.T.ln Kcb
Thay số vào được = 16,9 J/ k.mol.
b. Ở 600K có Kcb = = = 0,183
Thang điểm
0,25
0,25
0,25
0,25
1.2.
Áp dụng phương trình nồng độ dừng cho các tiểu phân trung gian ta có
= 2k0[Cl2] - k1[Cl][HCOOH] + k2 [Cl2] [COOH]- k3[Cl] = 0 (1)
 = k1[Cl][HCOOH] - k2[Cl2][COOH] = 0 (2)
Từ (1) và (2) ta có [Cl] = 
 [COOH] = 
Phương trình động học cho Cl2 là
= - k2[Cl2][COOH]= 
Vậy phương trình động học của Cl2 là
 -= 
0,25
0,25
0,125
0,125
0,25
Câu 2: ( 2 điểm)
2.1. Dung dịch X gồm Na2S 0,010M, KI 0,060M, Na2SO4 0,050M. 
Giá trị pKa của H2S lần lượt là 7,02 và 12,9
Giá trị pKa của HSO4- là 2.
Tích số tan của PbS, PbI2, PbSO4 lần lượt là : 10-26; 10-7,6; 10--7,8. 
a.Tính pH của dung dịch X.
b. Thêm dần Pb(NO3)2 vào dung dịch X cho đến nồng độ 0,090M thì thu được kết tủa A và dung dịch B. Tính nồng độ các ion trong dung dịch B (không kể sự thuỷ phân của các ion, coi thể tích dung dịch không thay đổi khi thêm Pb(NO3)2).
2.2. Hãy đánh giá khả năng tách Mg2+ ra khỏi Al3+ bằng NH3 từ hỗn hợp gồm MgCl2 0,01M và AlCl3 0,01M biết:
	Al3+ + 3NH3 + 3H2O Al(OH)3 + 3NH4+ K1 = 1018,12
	Mg2+ + 2NH3 + 2H2O Mg(OH)2+ 2NH4+ K2 = 101,38
	Mg2+ + H2O	 MgOH+ 	+ H+	
	Al3+ + H2O 	 AlOH2+ + H+ 
	và ; 
ĐÁP ÁN
2.1
a.Tính pH của dung dịch Na2S 2 Na+ + S2-
 0,01 0,01
 KI K+ + I-
 0,06	 0,06
 Na2SO4 2Na+ + SO42-
 0,05	 0,05 
S2- + H2O HS- + OH- Kb(1) = 10-1,1 	 (1)
SO42- + H2O HSO4- + OH- Kb(2) = 10-12 	 (2)
Kb(1) >> Kb(2) nên cân bằng (1) quyết định pH của dung dịch:
S2- + H2O 	 	HS- + OH- K = 10-1,1
[ ] (0,01 -x)	 x	 x
x = 8,94. 10-3 [OH-] = 8,94.10-3 pH = 11,95
b. Pb2+ + S2- 	PbS (Ks-1) = 1026.
 0,01	 0,01
	Pb2+ + SO42- 	PbSO4 (Ks-1) = 107,8.
 0,05	 0,05
 Pb2+ + 2 I-	PbI2 (Ks-1) = 107,6.
 0,03	 0,06
Thành phần hỗn hợp:
 Kết tủa A : PbS, PbSO4, PbI2
Dung dịch B : K+ : 0,06M; Na+ : 0,12M; NO3-: 0,18M
Ngoài ra còn có các ion Pb2+ ; SO42- ; S2- do kết tủa tan ra một phần.
Thật vậy: Ta có độ tan của 
PbI2 có ; 
PbSO4 có ; 
PbS có 
Bởi vì độ tan của PbI2 là lớn nhất nên cân bằng chủ yếu trong dung dịch là cân bằng tan của PbI2.
PbI2 Pb2+ + 2I- Ks
Do đó [Pb2+] = 10-2,7 = 2 .10-3M và [I-] = 4.10-3M.
Khi đó 
Như vậy Pb2+ trong PbS và PbSO4 tan ra là không đáng kể nên cách giải
 gần đúng trên là hoàn toàn chính xác.
0,25
0,25
0,25
0,25
2.2
Trước khi tham gia tạo kết tủa với dung dịch NH3 thì Al3+ và Mg2+ tạo phức hiđroxo với H2O.
Vì nên bỏ qua sự tạo phức MgOH+
- Xét sự tạo phức AlOH2+ :
	Al3+ + H2O AlOH2+ + H+ = 10-4,3
	C	0,01M
	C’	0,01-x	x	 x
	 điều kiện x < 0,01 suy ra x2 + 10-4,3.x - 10-6,3 = 0 
	nên x = 6,83.10-4 (M)
	= 9,317.10-3 (M).
Qua hai giá trị K1 = 1018,12 và K2 = 101,38 của hai phản ứng tạo kết tủa Al(OH)3, Mg(OH)2 ta thấy cả 2 kết tủa đều xuất hiện, nhưng Al(OH)3 sẽ kết tủa trước vì K1 >>K2. Thật vậy
	Để có kết tủa Al(OH)3 thì :
	Để có kết tủa Mg(OH)2 thì :
Vì [OH-]1 << [OH-]2 nên Al(OH)3 kết tủa trước.
- Khi Mg(OH)2 bắt đầu kết tủa thì :	
Suy ra [Al3+] = 8,912.10-20 << 10-6.
Vậy khi Mg(OH)2 bắt đầu kết tủa thì Al(OH)3 đã kết tủa hoàn toàn, do vậy có thể tách Mg2+ ra khỏi Al3+ được bằng dung dịch NH3 từ hỗn hợp đề cho.
0,25
0,25
0,25
0,25
Câu 3: (2 điểm) 
3.1. Cho sơ đồ pin:
(-) Ag │AgNO31,000.10-1M; NH3 1M ║ Ag2SO4(bão hoà) │Ag (+)
 Tính hằng số tạo phức Ag(NH3)2+ biết EoAg+/Ag = 0,800V; KsAg2SO4 = 1,100.10-5; 
Epin = 0,390V.
3.2. Một dung dịch chứa CuSO4 0,1M; NaCl 0,2M; Cu dư và CuCl dư. 
 a) Chứng minh rằng xảy ra phản ứng sau ở 250C : 
 Cu + Cu2+ + 2Cl – D 2CuCl ¯
 b) Tính hằng số cân bằng của phản ứng trên. 
 Cho biết: Tích số tan của CuCl = 10– 7 ; E0(Cu2+/ Cu+) = 0,15V ; E0(Cu+/ Cu) = 0,52V
ĐÁP ÁN	
Câu 3
3.1
+ Tại catot E(+): 
 Theo cân bằng: Ag2SO4 D 2Ag+ + SO42- 
Ks = 1,10.10-5
 2S S
=> [Ag+]2.[SO42-] = (2S)2.S = Ks
=> [Ag+] = 2S = 2.(Ks/4)1/3
=> E(+) = EoAg+/Ag + 0,0592lg[Ag+]
 = EoAg+/Ag + 0,0592lg2.(Ks/4)1/3 
= 0,8 + 0,0592lg2.(1,1.10-5/4)1/3 
 = 0,708(V).
+ Tại anot E(-):
 Theo cân bằng:
	Ag+ + 2NH3 D Ag(NH3)2+ β = ? 
Co 0,1 1 0
[ ] x (0,8+2x) (0,1-x)
=> β = (0,1-x)/x.(0,8+2x) = 0,1/0,8x
=> [Ag+] = x = 1/8β
=> E(-) = EoAg+/Ag + 0,0592lg[Ag+] = 0,8 + 0,0592lg1/8β
	 = 0,747 - 0,0592lgβ
=> Epin = 0,708 - 0,747 + 0,0592lgβ = 0,390 => β = 107,247	
0,25
0,25
0,25
0,25
3.2
a. Cu + Cu2+ + 2Cl – D 2CuCl ¯
 0,1M 0,2M
 * Xét Cu2+ + e ® Cu+ có [Cu+] = = = 5. 10– 7 M
 E (Cu2+/ Cu+ ) = E0 (Cu2+/ Cu+ ) + 0,059lg = 
 0,15 + 0,059lg = 0,463V
 * Xét Cu+ + e ® Cu có E (Cu+/ Cu ) 
 = E0 (Cu+/ Cu ) + 0,059lg[Cu+] 
 = 0,52 + 0,059lg 5.10-7 = 0,148V
Rõ ràng: E (Cu2+/ Cu+ ) > E (Cu+/ Cu ) . ® phản ứng xảy ra theo chiều thuận.
b. Tổ hợp các quá trình sau:
 ( Cu+ + Cl – ® CuCl ¯) ´ 2 (KS-1)2 = 1014.
 Cu2+ + e ® Cu+. K1 = 10 = 10 
 Cu – e ® Cu+ K2 = 10 = 10– 8,81
 Ta có Cu + Cu2+ + 2Cl – ® 2CuCl ¯ 
 K = 1014. 10. 10– 8,81 = 107,73
0,25
0,25
0,25
0,25
Câu 4: (2điểm)
4.1. Nito tạo được với Hidro hơn 20 hợp chất chứa 2 nguyên tố, trong số đó quan trọng nhất là amoniac (NH3), hydrazin (N2H4), hydro azotua (HN3 axit hydazoic có cấu trúc thẳng) và xiclotriazen HN3
a. Vẽ các cấu trúc Lewis hydro azotua và xiclotriazen HN3 đó. Tính điện tích hình thức cho mỗi nguyên tử trong các cấu trúc đó
b. Xác định trạng thái lai hóa của nguyên tử nito trong 2 công thức cộng hưởng chính của hydro azotua 
4.2. Hợp chất A tồn tại trạng thái rắn ở nhiệt độ phòng, lượng hidro trong A chiếm hơn 10%, A thể hiện tính khử rất mạnh, nó tác dụng với nước sinh ra chất khí B, còn khi đun nóng A trong khí CO2 nén thu được duy nhất chất C, trong đó oxi chiếm 61,6% khối lượng. Khi cho C phản ứng với H2SO4 loãng thu được hợp chất hữu cơ D. Còn nếu cho C phản ứng với H2SO4 đặc thu được khí E hơi nhẹ hơn không khí. 
Xác định công thức các chất, viết phương trình phản ứng xảy ra. 
ĐÁP ÁN
Câu 4
4.1
1. a. Các cấu trúc LeWis và điện tích hình thức:
+ Hydroazotua
 A B
	C	
+ Xiclotriazen
	D	E
b. Hai cấu trúc A và B là 2 cấu trúc cộng hưởng chính của Hydroazotua
 Trạng thái lai hóa của nguyên tử N lần lượt : N(A) ; sp3; sp và sp
 N(B): sp2; sp và sp2
0,125/ 1CT
0,125
0,125
0,125
4.2
Theo đề A là hydrua, nên khí B là H2.
Gọi M là nguyên tố chưa biết nên 
Vậy M là Li hoặc Be.
Mà MHx + aCO2 MHx.aCO2 0,616 
 M = 7,94a -x 
Vậy nghiệm duy nhất là a = x = 1 và M = 6,94 là Li
Phương trình xảy ra
 LiH + H2O LiOH + H2
LiH + CO2 HCOOLi
2HCOOLi + 2 H2SO4 Li2SO4 + 2HCOOH
HCOOLi + H2SO4 LiHSO4 + CO+ H2O
Vậy A : LiH; B : H2 ; C : HCOOLi; D : HCOOH; E : CO
0,125
0,125
0,125
0,125
0,5
Câu 5: (2 điểm) 
5.1(1đ) Momen từ của là 2,8 MB, của là 5,9 MB. Hãy xác định số electron độc thân của ion trung tâm và dự đoán cấu trúc hình học của những ion phức này?
5.2.(1đ)Viết phương trình phản ứng khi cho [PtCl4]2- tác dụng với dd NH3 (1:2) và [Pt(NH3 )4]2+ tác dụng cới Cl- (1:2) ?
ĐÁP ÁN
5.1
Theo thuyết trường tinh thể
 Nên phức có số electron độc thân là 2 
 phức có số electron là 5 
Phức chất
Cấu hình e của NTTT
Trạng thái lai hóa NTTT
Số e độc thân
hình dạng
3d4
d2sp3
2
bát diện
3d5
sp3
5
tứ diện
0.5
0,5
5.2
Theo quy luật ảnh hưởng trans thì I- > Cl- > NH3 
-Khi cho [PtCl4]2- tác dụng với dd NH3 (1:2) ở giai đoạn 2 vì Cl- có ảnh hưởng trans lớn hơn NH3 nên Cl- ở vị trí đối diện với Cl- dễ bị thế hơn tạo thành đồng phân cis có màu vàng da cam.
-Khi cho [Pt(NH3 )4]2+ tác dụng cới Cl- (1:2) ở giai đoạn 2 vì Cl- có ảnh hưởng trans lớn hơn NH3 nên NH3 ở vị trí đối diện với Cl- dễ bị thế hơn tạo thành đồng phân trans có màu vàng nhạt.
0,5
0,5
Câu 6: (2 điểm)
6.1. Các cation 2+ (đi–cation) hai nguyên tử bền vững có công thức XHe2+ thường chỉ có khi năng lượng ion hóa thứ hai (I2) của X nhỏ hơn năng lượng ion hóa thứ nhất của He. Không cần dựa vào bảng trị số các mức năng lượng ion hóa, hãy:
a. Xác định nguyên tố X có số hiệu nguyên tử từ 1 đến 18 là phù hợp nhất với tiêu chuẩn trên? Tại sao?
b. Xác định nguyên tố ngay sát với nguyên tố X trong bảng hệ thống tuần hoàn tìm được ở (a) là thích hợp nhất, là khó thích hợp nhất để tạo được đi–cation với He.
6.2. Năng lượng liên kết Si - O và Si=O theo thứ tự 466 và 640 kcal/mol. Giải thích tại sao silic oxit có cấu trúc polime trong đó tồn tại các tứ diện Si-O thay vì cấu trúc phân tử chứa các đơn vị Si=O?
6.3. Dưới đây là các giá trị nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi của pentan và neopentan. Giải thích sự khác biệt nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi giữa các chất này. 
pentan
neo-pentan
Nhiệt độ sôi (0C)
36
9,5
Nhiệt độ nóng chảy (0C)
-130
-17
ĐÁP ÁN
Câu 6
6.1
a. Nguyên tố dễ tạo với He cation 2+ có công thức XHe2+ nhất là nguyên tố có giá trị năng lượng ion hóa thứ hai nhỏ nhất. I2 có giá trị lớn hay bé phụ thuộc vào các yếu tố như: Cấu trúc electron của X+, bán kính của X+ và điện tích hạt nhân.
Nguyên tố có số hiệu nguyên tử từ 1 đến 18, có I2 nhỏ nhất là Mg. Vì các nguyên tố nhóm IIA ( Be, Mg) có cấu trúc X+: 1s2 2s1 và 1s22s22p63s1 là các cấu trúc kém bền vững nhất. Bán kính ion của Mg+ lớn hơn bán kính ion của Be+ cho nên nguyên tố Mg dế tạo nhất.
b. Cũng lập luận tương tự ở trên thì nguyên tố ngay sát với Mg thích hợp nhất để tạo đi – cation với He là nguyên tố Ca, nguyên tố khó thích hợp nhất là Na.
0,75
0,25
6.2.
6.3.
Do năng lượng của 2 liên kết đơn Si-O là 932kcal/mol, lớn hơn năng lượng liên kết Si=O, nên silic oxit có cấu trúc polime trong đó tồn tại các tứ diện Si-O thay vì cấu trúc phân tử chứa các đơn vị Si=O.
 * Nhiệt độ sôi của neopentan thấp hơn pentan vì khi phân tử có càng nhiều nhánh, tính đối xứng cầu của phân tử càng tăng, diện tích bề mặt phân tử càng giảm, làm cho độ bền tương tác liên phân tử giảm và nhiệt độ sôi trở nên thấp hơn. 
* Trái lại, tính đối xứng cầu lại làm cho mạng tinh thể chất rắn trở nên đặc khít hơn và bền vững hơn, nên nhiệt độ nóng chảy cao hơn. 
0,5
0,5
Câu 7: (2 điểm)
Hai hợp chất thơm đa vòng X và Y có cùng công thức phân tử C14H10. Oxi hoá X bằng K2Cr2O7 /H2SO4 cho sản phẩm D (C14H10O4), oxi hoá X bằng oxi có xúc tác V2O5 và nhiệt độ 340oC đến 390oC cho sản phẩm E (C14H8O2). Khi oxi hoá Y giống như X (bằng K2Cr2O7 /H2SO4 hoặc oxi có xúc tác V2O5 và nhiệt độ 340oC đến 390oC) thì thu được G (C14H8O2). Hãy xác định công thức cấu tạo của X, Y, D, E, G.
ĐÁP ÁN
7
0,5
0,5
0,5
0,5
Câu 8: (2 điểm) :
 Nepetalacton A là một chất tự nhiên có công thức phân tử là C10H14O2. Cấu trúc của hợp chất này được xác định qua chuỗi phản ứng sau: 
Chất A được hidro hóa xúc tác cho ra axit B (C10H18O2). Qua khảo sát người ta nhận thấy phản ứng hidro hoá trên sử dụng đến 2 mol hidro cho một mol A, trong đó 1 mol dùng để khử nối đôi C=C còn 1 mol dùng để mở vòng lacton và khử ancol.
Chất B bị khử bởi LiAlH4 cho ra ancol C (C10H20O). Chất C tác dụng với anhydrit axetic cho ra một este D. Nhiệt phân chất D sẽ loại đi một phân tử axit axetic và tạo thành một anken E (C10H18). Tiến hành ozon phân hợp chất E thì thu được fomandehit và 2-metyl-5-isoproylxiclopentanon.
a.Hãy xác định cấu trúc các chất trung gian E, D, C, và B. Từ đó suy cấu trúc có thể có của chất A biết rằng vòng lacton ở chất A là vòng 6 và chứng tỏ cấu trúc của nó thoả quy tắc isopren.
b. Chất A hoà tan từ từ trong dung dịch kiềm loãng và sau khi axit hoá dung dịch này người ta thu được axit F. Trong dung dịch nước F tồn tại ở 3 dạng hổ biến F1, F2, F3. Hãy đề nghị các dạng hỗ biến F1, F2, F3 biết rằng F3 sẽ phải qua các quá trình hidrat hoá để tạo thành F2 và có một dạng dễ tạo oxim và thiosemicacbazon cũng như tham gia phản ứng tráng gương. Suy ra cấu trúc thực của nepetalacton. 
Đáp án:
8a
Từ dữ kiện đề bài suy ra:
-Cấu trúc các chất trung gian 
0,75
b
.-Từ đó suy ra cấu trúc có thể có của A 
Các cấu trúc trên của A có bộ khung thoả quy tắc isopren:
Thuỷ phân chất A trong môi trường kiềm sau đó axit hoá thu được F với 3 dạng hổ biến thì chỉ có a1 thoả điều kiện.
Vậy A là: 
0,5
0,25
0,5
Câu 9: (2 điểm) 
Anlylmagie bromua (A) phản ứng với acrolein tạo thành chất B, sau khi thuỷ phân chất B sẽ được sản phẩm C duy nhất. Đun nóng C nhận được chất D. Cho D phản ứng với C6H5Li thu được sản phẩm E. Đun nóng E khi có vết iot thì được F có công thức C12H14.
1.Hoàn thành sơ đồ dãy phản ứng trên ( viết công thức cấu trúc của các chất hữu cơ từ C đến F).
2.Ghi kí hiệu cơ chế các giai đoạn của phản ứng dưới các mũi tên trong sơ đồ, trừ giai đoạn tạo thành F.
3. Cho biết cấu hình của F
ĐÁP ÁN
9




Hoặc ( sơ đồ phản ứng đến chất D được 1 điểm)
F có cấu hình (E) bền hơn 
0,5
0,5
(1)
0,5
0,5
Câu 10: (2 điểm)
10.1 Zingeron và Gingerol thành phần chính gây nên vị cay của củ gừng. Zingeron được tổng hợp theo quy trình sau:
Zingeron cho phản ứng dương tính với FeCl3 và 2,4 –DNP (2,4 – dinitrophenylhydrazin). Nó không cho phản ứng với thuốc tử Tollens. 
-Xác định CTCT của Zingeron và viết sơ đồ phản ứng trên biết A có công thức cấu tạo như sau:
10.2.Zingeron dễ dàng chuyển hoá thành Gingerol theo sơ đồ sau:
-Viết CTCT D và Gingerol.
Chú ý: 
(1) Me3SiCl/(Me3Si)2NH được sử dụng để chuyển nhóm –OH thành nhóm –SiMe3; nhóm -SiMe3 dễ bị thuỷ phân trong môi trường axit để cho trở lại nhóm –OH ban đầu.
(2) LDA: liti diisopropylamit là một bazơ mạnh nhưng rất cồng kềnh (về mặt cấu tạo).
Đáp án:
10.1
 Zingeron chứa các nhóm chức : xeton, hydroxiphenolic
Suy ra cấu tạo của Zingeron:
Các phản ứng:
0,5
0,25
0,25
10.2
-Công thức cấu tạo D:
-Công thức cấu tạo của Gingerol:
0,5
0,5
	NGƯỜI RA ĐỀ 
	 GV : Vũ Thị Linh
 	SĐT : 093.7879.103