Đề xuất đề thi học sinh giỏi khu vực duyên hải – ĐBBB 2016 môn: Hóa học – lớp 11 Trường THPT Chuyên Nguyễn Trãi (HD)

Trường THPT chuyên
Nguyễn Trãi
TỈNH HẢI DƯƠNG
ĐỀ GIỚI THIỆU
KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI
KHU VỰC DUYÊN HẢI VÀ ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ
Môn: Hóa học lớp 11
Thời gian: 180 phút
Đề thi này gồm 5 trang
Câu 1: Tốc độ phản ứng – Cân bằng hóa học(2 điểm)
1. Cho 14,224 g iot và 0,112g hydro được chứa trong bình kín thể tích 1,12L ở nhiệt độ 400oC (các chất đều ở thể khí). Tốc độ ban đầu của phản ứng là vo=9.10-5.mol.L-1.ph-1. Sau một thời gian (ở thời điểm t) nồng độ Ct, HI = 0,04mol.L-1 và khi phản ứng: H2 + I2 ⇌ 2HI đạt cân bằng thì [HI] = 0,06mol.L-1.
a) Tính hằng số tốc độ phản ứng thuận và phản ứng nghịch.
b) Tốc độ tạo thành HI ở thời điểm t là bao nhiêu?
 2. Xét phản ứng: CH3OH(k) + H2O(k) ⇌ 3H2(k) + CO2(k); 
Tại 374K có ∆Ho = +53kJ.mol-1 và ∆Go = -17kJ.mol-1
Phản ứng được tiến hành trong bình kín có áp suất không đổi là 105 Pa.
 a. Tính hằng số cân bằng của phản ứng ở 374K.
 b. Tính phần trăm lượng metanol bị chuyển hóa thành hydro ở thời điểm cân bằng nếu:
b1) Ban đầu dùng 1 mol CH3OH và 1 mol H2O.
b2) Ban đầu dùng 1 mol CH3OH và 1 mol H2O và 18 mol N2.
Câu 2: Cân bằng trong dung dịch điện li(2 điểm)
Hút 20ml dung dịch KCN c1M vào bình nón. Thêm NH3 và thêm 2 giọt dung dịch KI 10-4 M. Chuẩn độ dung dịch hỗn hợp bằng dung dịch AgNO3 đến khi dung dịch thu được xuất hiện vẩn đục thì hết 28ml AgNO3 c2 M.
a) Viết các quá trình xảy ra.
b) Vai trò của KI và NH3.
c) Tính c1 và c2 biết [CN-] = 3,82.10-9 (M)
Cho lgβ[Ag(CN)2- ] = 21 ; lgβ[Ag(NH3)]+ = 3,32 ; lgβ[Ag(NH3)2]+ = 7,24 ; pKS(AgI) = 16
Thể tích của 1 giọt là 0,03ml. Coi lượng AgI là không đáng kể.
Câu 3: Điện hóa học(2 điểm)
Một pin được cấu tạo bằng cách nối nửa pin A gồm Ni nhúng trong 100 cm3 Ni2+ chưa biết nồng độ và nửa pin B gồm Cu nhúng trong 100 cm3 dung dịch Cu2+ 0,010 M qua một cầu muối. Hiệu điện thế đo được của hệ là E mV. Nhiệt độ làm việc là 25oC. Thêm một ít CuCl2 vào dung dịch Cu2+ làm cho hiệu điện thế của hệ tăng thêm (E + 9,00) mV (bỏ qua thể tích tăng thêm khi cho thêm CuCl2). 
Cho M(CuCl2) = 134,45 g.mol-1. Eo(Ni2+/Ni) = - 0,257V, Eo(Cu2+/Cu) = 0,342V.
Lập sơ đồ pin, tính sức điện động chuẩn của pin.
Hãy xác định khối lượng CuCl2 thêm vào.
Câu 4: Nhóm N-P; C – Si(2 điểm)
Một nguyên tố X có khả năng phản ứng với canxi cho chất Y. Mặt khác X tan được trong dung dịch kiềm tạo ra một hợp chất A và khí B đều có chứa nguyên tố X. A phản ứng với clorua vôi thu được một kết tủa C. Kết tủa này sẽ chuyển thành Y khi xử lý với nhôm ở nhiệt độ cao. Hòa tan chất Y trong dung dịch HCl loãng thu được B. Biết rằng khi xử lý C với SiO2 và than cốc thu được X, còn trong trường hợp không có than cốc thu được D. D tan được trong cả dung dịch axit loãng và kiềm loãng. 
Lập luận xác định cấu trúc các chất chưa biết và viết các phương trình phản ứng xảy ra.
Đơn chất X tồn tại một dạng thù hình kém bền với không khí và dễ thăng hoa. Vẽ cấu trúc dạng thù hình này và giải thích tại sao nó lại kém bền với không khí ?
Câu 5 : Phức chất(2 điểm)
 Với thành phần [Cr(H2O)2(NH3)2Br2]+, ion này có 5 đồng phân hình học; trong đó một đồng phân hình học lại có hai đồng phân quang học; tất cả các dạng đồng phân trên đều có cấu tạo bát diện đều.
a) Vẽ công thức cấu tạo của mỗi đồng phân trên và gọi tên.
b) Hãy giải thích cấu tạo bát diện của phức bằng thuyết lai hóa.
Câu 6: Quan hệ cấu trúc – tính chất (2 điểm)
1. Liên kết đôi C=C tạo ra các cấu dạng khác nhau rất khó khăn do sự quay quanh trục liên kết C=C dẫn tới sự phá hủy liên kết p nếu góc quay là 90O. Giải thích sự tăng dần của chênh lệch giá trị năng lượng khi quay 90O quanh liên kết đôi của một số chất:
Hợp chất
Công thức cấu tạo
Chênh lệch năng lượng (Kcal/mol)
Axit butenđioic
HOOC-CH=CH-COOH
15,5
But-2-en
CH3 CH= CH CH3
18,0
Etilen
CH2=CH2
40
Stilben
C6H5 CH= CH C6H5
42,8
2. Phân biệt tính lập thể của phản ứng chuyển hóa trans- và cis-1-phenyl-2-aminoxiclohexanol khi tác dụng với HNO3 theo phản ứng diazo hóa và tách N2 thành ancol .
Câu 7: Hidrocacbon(2 điểm)
1. Viết công thức của các chất ứng với A, B và T sau đây. Biết rằng A kém bền, chuyển thành B (C7H8); T có CTPT(C7H6O2). 
 2. Từ dầu mỏ, người ta tách được các hydrocacbon A(C10H16); B(C10H18) và C(C10H18). Cả ba đều chỉ chứa liên kết s và chỉ chứa C bậc hai và ba. Tỉ lệ giữa số nguyên tử CIII : số nguyên tử CII ở A là 2 : 3; còn ở B và C là 1 : 4. Cả ba đều chỉ chứa vòng 6 cạnh ở dạng ghế.
Hãy xác định công thức cấu tạo và viết công thức lập thể của A, B và C.
So sánh nhiệt độ nóng chảy của A, B, C và nêu nguyên nhân.
 3. Prisman (C6H6), Cuban (C8H8) và pentaprisman (C10H10) là những hợp chất vòng no có hình khối xinh xắn mà trong cấu tạo chỉ chứa C bậc III giống nhau. Hãy vẽ công thức cấu trúc của chúng.
Câu 8: Xác định cấu trúc (2 điểm)
Vào tháng 9 năm 2004, công ty Sanofi công bố 1 hợp chất mới giúp chống lại tiểu đường và nghiện thuốc. Cấu trúc của rimonabant (được đưa ra thị trường với tên thương mại là Acomplia) được trình bày dưới đây cùng với phương pháp tổng hợp. Vẽ công thức cấu trúc của chlorobenzene, propanoyl chloride và sản phẩm từ A-Z
Câu 9: Cơ chế phản ứng: (2 điểm)
1. Trong quá trình tổng hợp toàn phần của (±) - campherenone, T. Uyehara và đồng nghiệp đã tiến hành xử lý bicyclic xeton (1) với trisyl azide trong môi trường bazo để thu được α- diazo xeton (2) với hiệu suất cao. Tiếp tục xử lý xeton này với NaHCO3 trong hỗn hợp dung môi THF/H2O dưới sự chiếu sáng của đèn Hg 100 W để thu được acid (3) là một chất quan trọng trong quá trình tổng hợp (±) - campherenone. Hãy cho biết cấu trúc cuả hợp chất (2) và (3) và đề nghị cơ chế cho quá trình chuyển hóa từ (2) sang (3).
 2. Đề nghị cơ chế phản ứng (sử dụng mũi tên cong để chỉ chiều chuyển dịch của electron), yêu cầu xác định cấu trúc của chất trung gian và sản phẩm tạo thành bền:
a) Phản ứng Stobbe:
b) Phản ứng chuyển vị Hoffmann.
Câu 10: Tổng hợp hữu cơ: (2 điểm)
Từ nhôm cacbua và các chất vô cơ cần thiết khác , hãy tổng hợp:
1. 	2. 
TỈNH HẢI DƯƠNG
ĐÁP ÁN
ĐỀ GIỚI THIỆU
KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI
KHU VỰC DUYÊN HẢI VÀ ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ
Môn: Hóa học lớp 11
Thời gian: 180 phút
Đáp án này gồm 11 trang
CÂU
ĐÁP ÁN
ĐIỂM
1.1
a) vo = kt.Co(H2).Co(I2)
Co(H2) = 0,1122.1,12 = 0,05 mol.L-1 Co(I2) == 14,224127.2.1,12 = 0,05 mol.L-1.
 Þ kt = 9.10-50,05.0,05 = 0,036L.mol-1.ph-1.
0,25
Phản ứng đạt cân bằng [HI] = 0,06 mol.L-1 
 Þ [H2] = [I2] = 0,02 mol.L-1.
 Þ K = ktkn= [HI]2H2.[I2] = 9
 Þ kn = 0,0369 = 0,004 L.mol-1.ph-1.
0,25
b) Tốc độ tạo thành HI tại thời điểm t là: 
 vt(HI) = vt – vn = ktC(H2).C(I2) – kC(HI)2 = 2,6.10-5 mol.L-1.ph-1.
0,5
1.2
a. ∆Go = -RTlnKP . Thay số tính được KP = 2,37.102.
0,25
b.
 b1) Phản ứng: CH3OH(k) + H2O(k) ⇌ 3H2(k) + CO2(k); 
Số mol ban đầu (n0): 1 1 0 0 (mol)
 Thời điểm cân bằng: 1- x 1- x 3x x (mol)
Sn = 2 + 2x.
Với khí lý tưởng, khi áp suất bình bằng áp suất tiêu chuẩn (105Pa) thì phần mol sẽ chính là áp suất riêng phần. Như vậy ta có: KP = Kx hay
 KP= 32+2x3.(x2+2x)1-x2+2x.(1-x2+2x)=27x42+2x2 (1-x)2 =2,37.102 Þ x = 0,925
Vậy có 92,5% metanol chuyển hóa thành hidro.
0,5
b2) Tương tự phần b1) có Sn = 20 + 2x.
 KP= 320+2x3.(x20+2x)1-x20+2x.(1-x20+2x)=27x420+2x2 (1-x)2 =2,37.102 
Þ x = 
0,25
2
a. Vì β[Ag(CN)2]- ≫ KS(AgI)-1 ≫ β[Ag(NH3)2]+ ≫β[Ag(NH3)]+ 
 Phương trình phản ứng: 
	 2CN- + Ag+ ⇌ [Ag(CN)2]- β[Ag(CN)2]- = 1021
	 Ag+ + I- ⇌ AgI KS(AgI)-1 = 1016. 
0,5
b) Vai trò của KI và NH3.
Vai trò của KI: chất chỉ thị xác định điểm dừng chuẩn độ (tạo kết tủa AgI màu vàng).
Vai trò của NH3: tạo môi trường bazơ, tránh phản ứng tạo ra HCN rất độc.
0,5
c) Tính c1 và c2 biết [CN-] = 3,82.10-9 (M)
Vì lượng kết tủa AgI không đáng kể Þ điểm dừng chuẩn độ là điểm tương đương
 Ag+ + I- ⇌ AgI KS(AgI)-1 = 1016. 
 [I-] = CI-0 = 10-4. 0,0648,06 » 1,25.10-7 M 
 Þ [Ag+]= 10-161,25.10-7 » 8.10-10 M 
Từ cân bằng : 2CN- + Ag+ ⇌ [Ag(CN)2]- β[Ag(CN)2]- = 1021
Þ AgCN2- = β[Ag(CN)2]- .[Ag+] . [CN-]2 »1,16.10-5 M>> [Ag+]; [CN-]
 Þ CAg+' » 1,16.10-5 M 
 Þ c2 = CAg+0 = C'.V'V0 = 1,16.10-5.48,0628 » 2.10-5 M 
 Þ CCN-' = 2.CAg+' » 2,32.10-5 M 
 Þ c1 = CCN-0 = C'.V'V0 = 2,32.10-5.48,0620 » M
1,0
3
a. Pin có thể được biểu diễn như sau:
 Ni | Ni2+( c1 M) || Cu2+(c2 M) | Cu ; 
 (với || ký hiệu cho cầu muối ; c2 = 0,010 M)
Hiệu điện thế chuẩn của pin là Eo = 0,599 V .
0,5
b. Hiệu điện thế của pin trước khi thêm CuCl2 được biểu diễn như sau:
 E = E0 - RT2FlnCNi2+CCu2+= E0 - RT2FlnC1C2 
Sau khi thêm CuCl2 thì thế mới của pin E' được biểu diễn như sau:
 E’ = E0 - RT2FlnCNi2+CCu2+= E0 - RT2FlnC1C2' với c2’ là nồng độ mới của Cu2+
Hiệu điện thế tăng một đại lượng:
 DE = E’ – E = - RT2FlnC2C2' ứng với lượng Cu2+ thêm vào
 Þ c2’ = c2.exp (∆E.2FRT) = 0,02M
 Þ n (CuCl2) = (c2’ – c2).V = 1,00.10-3 mol 
 Þ m (CuCl2) = 1,34445 gam.
1,5
4
a. Do X phản ứng được với Ca nên X phải là một phi kim. Trong dung dịch kiềm X hòa tan sinh ra một muối tan và một khí. Nguyên tố X có mặt trong cả hai thành phần ấy. Trong hợp chất khí tồn tại liên kết X – H. Như vậy chỉ có thể có ba khả năng là silan, photphin và amoniac. X sinh ra khi cho than cốc tác dụng với muối C (có chứa X) và SiO2 nên X chỉ có thể là photpho.
0,5
Các phản ứng xảy ra như sau: (Có thể viết dạng ion thu gọn)
P4 + 3NaOH + 3H2O ® 3NaH2PO2 + PH3
P4 + 6Ca ® 2Ca3P2
2NaH2PO2 + 4CaOCl2 ® Ca3(PO4)2 + CaCl2 + 2NaCl + 4HCl
2Ca3(PO4)2 + 10C + 6SiO2 ® 6CaSiO3 + 10CO + P4
3Ca3(PO4)2 + 16Al ® 3Ca3P2 + 8Al2O3
Ca3P2 + 6HCl ® 3CaCl2 + 2PH3
2Ca3(PO4)2 + 6SiO2 ® 6CaSiO3 + P4O10
P4O10 + 6H2O ® 4H3PO4 (trong dung dịch axit loãng)
P4O10 + 12NaOH ® 4Na3PO4 + 6H2O 
 (có thể viết phản ứng tạo muối axit).
1,0
b. - Dạng thù hình kém bền với không khí của X là P4 (phôt pho trắng) dễ thăng hoa do trong tinh thể các phân tử liên kết với nhau bằng liên kết Van der Walls giữa các phân tử không cực.
 - P4 phản ứng ngay với oxi khi tiếp xúc do liên kết trong phân tử rất kém bền, góc liên kết PPP bị bẻ cong ép tử 900 về 600.
0,5
5
a) 5 đồng phân hình học của phức [Cr(H2O)2(NH3)2Br2]+ là:
 (A) (B) (C) 
 (D) (E) 
0,5
 A: trans-điamin-trans-điaqua-trans-đibrom com(III) 
 B: cis-điamin-cis-điaqua-cis-đibrom crom(III) 
 C : cis-điamin-trans-điaqua-cis-đibrom crom(III)
 D: trans-điamin-cis-điaqua-cis-đibrom crom(III) 
 E: cis-điamin-cis-điaqua--trans-đibrom crom(III)
0,5
Trong 5 đồng phân hình học trên thì B có hai đồng phân quang học có cấu tạo B1, B2 như sau:
0,5
b) Giải thích hình dạng bát diện đều của phức: Cr3+ có cấu hình electron: [Ar]3d34s04p04d0. Vì NH3, Br-, H2O đều là các phối tử trường yếu nên cả 3 electron tự do trên 3 obitan 3d của Cr3+ không bị ghép đôi. Khi tham gia tạo phức với các phối tử này, Cr3+ có sự lai hóa giữa 2 obitan 3d với 1 obitan 4s và 3 obitan 4p, tạo thành 6 obitan lai hóa trong d2sp3, hướng về 6 đỉnh của hình bát diện có tâm là Cr. Liên kết hình thành giữa phối tử và ion trung tâm là liên kết cho nhận giữa cặp e không liên kết của phối tử và AO lai hóa trống của ion trung tâm.
0,5
6.1
Chủ yếu sự khác nhau về chênh lệch năng lượng là do độ bền liên kết đôi. ngoài ra còn thêm tương tác giữa các nhóm thế:
- Coi C2H4 làm chuẩn thì Stilben có chênh lệch năng lượng lớn hơn do sự phá vỡ liên kết CH=CH làm mất tính liên hợp (hệ liên hợp bền hơn) nên cần nhiều năng lượng hơn.
- But-2-en có tương tác đẩy giữa hai nhóm CH3 hoặc giữa nhóm CH3 và nguyên tử H là giảm độ bền liên kết CH = CH
- Axit butenđioic có hai nhóm COOH kích thước lớn hơn hẳn, ngoài ra còn có liên kết hidro nội phân tử ® làm giảm thế năng của trạng thái xoay 90O.
1,0
6.2
OH
H
C6H5
NH2
HNO2
-N2
OH
H
C6H5
N+N
OH
C6H5
H
+
	Đồng phân trans có nhóm NH2 là e , OH là a nên có sản phẩm rút vòng do chuyển vị của C6H5:
-N2
H
C6H5
NH2
CH3
H+
H2O
+
OH
H
C6H5
C=OH
C6H5
+
C=O
C6H5
	Đồng phân cis có nhóm NH2 và OH là a nên cho sản phẩm diol của xiclohexan.
OH
NH2
C6H5
H
OH
+
C6H5
H
HO+
C6H5
H
OH
OH
C6H5
H
H2O
0,5
0,5
7.1
 (B: C7H8)
 (T)
0,5
7.2
A, B, C không chứa liên kết bội mà chứa vòng no.
A có 4 CIII, 6 CII; B và C có 2CIII và 8CII.
Công thức cấu tạo của chúng:
Công thức lập thể:
tonc: A > B > C vì tính gọn gàng giảm theo chiều đó.
0,5
0,25
0,25
7.3
Prisman (C6H6) Cuban (C8H8) pentaprisman (C10H10)
0,5
8
Xác định đúng 8 chất : mỗi chất 0,25 điểm
9.1
0,5
0,5
9.2
a) Phản ứng Stobbe:
0,5
b)Phản ứng chuyển vị Hopman:
0,5
10.1
Al4C3 + 12 H2O 4 Al(OH)3 + 3 CH4
2 CH4 C2H2 + 3 H2
CHCH + H2 CH2=CH2
CH2=CH2 + H2O CH3CH2OH
2CH3CH2OH CH2=CH-CH=CH2 + 2 H2O + H2
CH2=CH-CH=CH2 + 2 HBr BrCH2CH2CH2CH2Br
Br(CH2)4Br + 2 NaCN NC(CH2)4CN + 2 NaBr
NC(CH2)4CN + 4 H2O HOOC(CH2)4COOH + 2NH3
C2H5OH + Na C2H5ONa + H2
1,0
10.2
	2 CH4 + O2 2 CH3OH
	6 CH3OH + 2 P + 3 I2 6 CH3I + 2 H3PO3
1,0
Nhóm người ra đề:
Trường THPT chuyên Nguyễn Trãi – Hải Dương
GV: Bùi Hữu Hải: ĐT – 0988 384 360 
GV: Nguyễn Thị Mai Phương: ĐT – 0915 151 001