Đề xuất đề thi học sinh giỏi khu vực duyên hải – ĐBBB 2016 môn: Hóa học – lớp 11 - Tỉnh Phú Thọ

TRƯỜNG THPT CHUYÊN HÙNG VƯƠNG
HƯỚNG DẪN CHẤM 
MÔN: HÓA HỌC- KHỐI 11
Năm 2016
Câu 1 (2điểm). Tốc độ phản ứng – Cân bằng hóa học 
 Cơ chế phản ứng tạo thành amoniac trong các đám mây vũ trụ được đề xuất như sau:
N+ + H2 ® NH+ + H	k1
NH+ + H2 ® NH2+ + H	k2
NH2+ + H2 ® NH3+ + H	k3
NH3+ + H2 ® NH4+ + H	k4
NH4+ + e– ® NH3 + H	k5
NH4+ + e– ® NH2 + 2H	k6
(a) Sử dụng nguyên lý nồng độ ổn định hãy tìm các phương trình biểu diễn nồng độ của các cấu tử trung gian NH+, NH2+, NH3+ và NH4+ theo nồng độ các chất phản ứng [N+], [H2] và [e–]. Electron được coi như một chất phản ứng thông thường.
(b) Chứng minh rằng biểu thức tốc độ phản ứng tạo thành NH3 có dạng như sau:
	Hãy biểu diễn k2nd theo các giá trị từ k1 đến k6.
(c) Tốc độ của nhiều phản ứng có sự tham gia của phân tử mang điện gần như không phụ thuộc vào nhiệt độ. Điều này nói lên điều gì về năng lượng hoạt hóa của phản ứng?
Câu 1 
Đáp án
Điểm
a. Có:	
=>	
Có:	
=>	
Có:	
=>	
Có:	
=>	
1,0
 b.	
=>	
0,5
 C. Có:	
=>	 
Vì k không phụ thuộc vào nhiệt độ nên ta có:
=>	Ea = 0 (năng lượng hoạt hóa của phản ứng bằng 0)
0,5
Câu 2 (2điểm). Cân bằng trong dung dịch điện li
1. Hãy tính pH của dung dịch FeCl3 0,010 M. Biết cation Fe(H2O)63+ là một đơn axit có 	Ka = 6,3 .10–3. 
2. Hãy tính giá trị pH cần thiết lập để dung dịch trên bắt đầu có kết tủa Fe(OH)3 xuất hiện. Biết tích số tan của Fe(OH)3 Ksp = 6,3 .10–38. 
3. Hãy tính giá trị pH tại đó sắt được kết tủa hoàn toàn từ 100,0 ml dung dịch FeCl3 0,010 M dưới dạng Fe(OH)3. Biết rằng quá trình kết tủa được coi là hoàn toàn khi khối lượng sắt còn lại trong dung dịch nhỏ hơn 0,2 mg. Cho Fe = 55,85.
Câu 2
Đáp án
Điểm
a.	Fe(H2O)63+ + H2O [Fe(H2O)5(OH)]2+ + H3O+
Có:	
=>	[H3O+] = 5,39.10-3 M	(pH = 2,27)
Kiểm tra:	Q = [Fe3+][OH-]3 = (0,01 - 5,39.10-3) ´ (1,855.10-12)3 = 2,94.10-38 < Ksp, không có kết tủa xuất hiện.
0,5
b.	Fe3+ + H2O Fe(OH)2+ + H+	(1)
	Fe3+ + 3 OH- Fe(OH)3¯	(2)
Có:	[Fe3+] + [Fe(OH)2+] = 0,01	(3)
	Kw =[H+][OH-] = 10-14	(4)
(2), (4) =>	
=>	(5)
(1), (3), (5) =>
=>	6,3.104[H+]3 + 396,9 [H+]2 - 0,01 = 0
=>	[H+] = 3,938 .10-3 M 	(pH = 2,40)
0,75
c. 	Fe3+ + H2O Fe(OH)2+ + H+	(1)
	Fe3+ + 3 OH- Fe(OH)3¯	(2)
Có:	(3)
	Kw =[H+][OH-] = 10-14	(4)
(2), (4) =>	
=>	(5)
(1), (3), (5) =>
=>	6,3.104[H+]3 + 396,9 [H+]2 - 3,58.10-5 = 0
=>	[H+] = 2,936 .10-4 M 	(pH = 3,53)
0,75
Câu 3 (2điểm). Điện hóa học
1. Cho 
(a) Hãy viết bán phản ứng oxi hóa - khử của cặp trên và cho biết dung dịch crom(III)/ dicromat (c(Cr3+)=c(Cr2O72-)= 1 mol/L) có oxi hóa được iođua thành iot từ dung dịch trung hòa có E(I2/I–) = E°( I2/I–) = +0,54 V không.
(b) Hãy tính giá trị pH tối thiểu cần thiết lập để phản ứng giữa Cr3+ với brom để phản ứng xảy ra ở điều kiện chuẩn. Biết nồng độ của các cấu tử khác đều bằng 1 M.
2. Có thể xác định hằng số bền của phức chất bằng phương pháp đo suất điện động. Hãy lập một pin điện mà từ việc đo sức điện động của nó ta tính được hằng số bền tổng cộng của phức chất [Ag(NH3)2]+.
Câu 3
Đáp án
Điểm
 1
a.	Cr2O72- + 14 H+ + 6 e ® 2 Cr3+ + 7 H2O
Có:	
=>	, tức phản ứng oxi hóa iođua không xảy ra.
0,5
b. Để phản ứng xảy ra được thì 
=>	
=>	[H+] 2,28)
Vậy ở pH > 2,28 thì Br2 oxi hóa được Cr3+.
0,5
2
(-) Ag/ Ag(NH3)2+ C1 M; NH3 C2 M // Ag+ C3 M/ Ag (+)
	Ag+ + 2 NH3 Ag(NH3)2+	
=>	
=>	
1,0
Câu 4 (2điểm). Nhóm N – P, nhóm C - Si
1. Một trong những oxit quan trọng của nitơ là NO2, đây là một chất khí mầu nâu khá hoạt động.
(a) Hãy vẽ công thức Lewis của NO2 và dự đoán hình học phân tử theo mô hình VSEPR.
(b) Sử dụng mô hình VSEPR hãy dự đoán hình học của NO2- và NO2+. So sánh góc liên kết ONO của hai ion trên và của NO2.
2. Xem xét hai hợp chất khác của nitơ là trimetyl amin (Me3N) và trisilylamin ((H3Si)3N). Góc liên kết đo được ở nguyên tử nitơ trong hai hợp chất này tương ứng là 108o và 120o. 	Hãy giải thích sự khác nhau về góc liên kết của hai hợp chất.
3. Cả nitơ và bo đều tạo hợp chất triflorua. Năng lượng liên kết của BF3 là 646 kj/mol và của NF3 chỉ là 280 kj/mol. Hãy giải thích sự khác nhau về năng lượng liên kết trong hai hợp chất.
4. Nhiệt độ sôi của NF3 là -129oC còn của NH3 là -33oC. Amoniac là một bazơ Lewis còn NF3 thì không có tính bazơ. Momen lưỡng cực của NF3 (0,24D) nhỏ hơn rất nhiều so với của NH3 (1,46D) mặc dù nguyên tử flo có độ âm điện lớn hơn nhiều so với của hidro.
(a) Hãy giải thích sự khác nhau về nhiệt độ sôi và tính bazơ của NF3 và NH3.
(b) Hãy giải thích tại sao momen lưỡng cực của NF3 lại thấp như vậy?
Câu 4 
Đáp án
Điểm
1.
a. 
Hình chữ V (góc lk 132o);
b.
Góc ONO: NO2+ > NO2 > NO2- (115o)
0,5
2.
b. Trong phân tử trimetyl amin, nguyên tử N lai hóa sp3 nên góc liên kết có giá trị 108o.
Trong phân tử trisilylamin có sự xen phủ giữa obitan p chứa cặp electron hóa trị tự do của N với obitan d còn trống của Si tạo liên kết p-cho, nguyên tử N lai hóa sp2 => góc liên kết là 120o;
0,5
3.
 c. Trong BF3 có thêm liên kết p-cho giữa cặp electron hóa trị tự do của F và obitan p còn trống của B.
0,5
4
Nhiệt độ sôi của NH3 > NF3 do NH3 có liên kết hiđro.
Tính bazơ của NH3 > NF3 do F có độ âm điện lớn, hút electron mạnh, làm giảm mật độ electron trên nguyên tử N => NF3 không có tính bazơ.
b. Trong NH3, momen lưỡng cực tổng cộng tạo bởi ba liên kết N-H cùng hướng với momen lưỡng cực của cặp electron hóa trị tự do, còn trong NF3 thì chúng ngược hướng, triệt tiêu lẫn nhau;
0,5
Câu 5 (2điểm). Phức chất
1. Hãy viết cấu hình electron của ion coban có trong phức Co(NH3)63+, biết phức có số phối trí 6, cấu hình bát diện.
2. Hãy giải thích sự hình thành các phức Co(NH3)63+ và CoF63- theo thuyết VB. Biết phức đầu là spin thấp và phức sau là spin cao.
3. Hãy vẽ cấu trúc lập thể của phức [Co(NH3)4Cl2]Cl, Rh(NH3)3Cl3]Cl và [Co(en)3]I3. 
(en: etylendiamin)
Câu 
Đáp án
Điểm
1.
Co3+: [Ar]3d6
0,5
2.
0,75
3.
0,75
Câu 6 (2điểm). Quan hệ cấu trúc – tính chất
	Phân tử hợp chất hữu cơ A công thức C12H4Cl4O2 có tâm đối xứng và có 3 mặt phẳng đối xứng. A bền với nhiệt, không làm mất màu dung dịch brom và dung dịch kali pemanganat.
(a) Hãy lập luận để xác định các công thức cấu trúc có thể của A.
(b) Hãy dự đoán trạng thái của A ở nhiệt độ thường và tính tan của nó.
(c) Hãy dựa vào cấu tạo để suy ra độ bền của A đối với ánh sáng, kiềm và axit.
Câu 6
Đáp án
Điểm
a.
 A là hợp chất thơm vì không làm mất màu dung dịch brom và dung dịch kali pemanganat. Độ không no của A bằng 9, là hợp chất thơm, bền nhiệt, nên nó chứa 2 vòng benzen nối với nhau bằng 2 nguyên tử O ete ở 2 vị trí ortho (0,5). A có tâm đối xứng và 3 mặt phẳng đối xứng nên có công thức là:
0.75
b) 
 A có phân tử khối lớn, có nhiều liên kết phân cực nên là chất rắn. Ở A phần ưa nước (2 nguyên tử O) rất nhỏ so với phần kị nước (phần còn lại trừ 2O) nên nó tan trong dung môi hữu cơ, không tan trong nước. 
0,5
c) 
- A tương đối bền với ánh sáng vì là hợp chất thơm không có liên kết nào dễ bị phân cắt bởi ánh sáng.
- A bền với kiềm vì các nguyên tử Cl đính với vòng benzen nên A thuộc loại dẫn xuất halogen khả năng phản ứng thấp; 
- A bền với axit vì mật độ electron ở 2 nguyên tử O di chuyển vào nhân benzen nên khó tác dụng với axit (0,5).
0,75
Câu 7 (2điểm). Hiđrocacbon
	Hiđro hóa hoàn toàn naphtalen người ta thu được đecalin (C10H18). Oxi hóa đecalin thì thu được hỗn hợp các đecalon (C10H16O). 
(a) Trong hỗn hợp đecalon nói trên có tối đa bao nhiêu đecalon đồng phân ? Giải thích. (b) Hãy vẽ công thức các đồng phân lập thể của 1-đecalon, biết rằng hai vòng 6 cạnh trong phân tử đecalon đều ở dạng ghế. 
(c) Hòa tan cis-1-đecalon vào dung dịch bazơ thì nó bị đồng phân hóa thành trans-1-đecalon tới 95%. Hãy giải thích sự đồng phân hóa của cis-1-đecalon và cho biết cis-2-đecalon có bị đồng phân hóa thành trans-2-đecalon trong điều kiện đã cho hay không, vì sao?
(d) Trong dung dịch bazơ, 1-đecalon phản ứng với benzanđehit cho hợp chất T, phản ứng với metyl vinyl xeton cho hợp chất U. T làm mất màu nước brom còn U thì không. Hãy viết công thức cấu tạo của T và U.
(e) Viết sơ đồ phản ứng tổng hợp 2-(1-aminoetyl)đecalin từ đecalin.
Câu 7
Đáp án
Điểm
a.
Trong hỗn hợp có 12 decalon đồng phân gồm: trans-1-decalon: 2 đối quang; cis-1-decalon: 2 cặp đối quang ; trans-2-decalon: 2 đối quang; cis-2-decalon: 2 cặp đối quang
0,5
b)
 6 đồng phân lập thể của 1-decalon:
0,25
c) 
Nguyên tử Cα ở cầu nối trở thành C- và bị nghịch đảo khi kết hợp với H+. Cân bằng chuyển dịch về phía đồng phân trans bền hơn:
Cũng có thể giải thích bằng cách dựa vào dạng enol có cấu tạo phẳng .
cis-2-decalon không có sự đồng phân hóa như vậy vì Cα ở nó không phải là cầu nối, nơi quyết định cấu hình cis hoặc trans
0,5
d) 
T là sản phẩm ngưng tụ, U là sản phẩm cộng Michael rồi ngưng tụ tiếp theo:
0,25
e) 
 Ngưng tụ với EtNO2 rồi khử:
0,5
Câu 8 (2điểm). Xác định cấu trúc
	Verapamil là chất phong tỏa kênh canxi được dùng phối hợp với các loại thuốc khác để điều trị bệnh huyết áp cao và rối loạn tim mạch. Thuốc này được điều chế bằng phản ứng giữa H và M mà các chất này có thể tổng hợp theo sơ đồ dưới đây:
a) Hãy đề nghị thuốc thử cho các bước chuyển A thành axit raxemic B.
Bằng cách xử lí với cinchonidin từ axit B có thể tạo axit đối quang C
b) Hãy đề nghị thuốc thử để chuyển C thành D.
c) Hãy đề nghị cấu trúc của các chất trung gian E, F, G và H.
d) Hãy đề nghị thuốc thử để chuyển I thành J.
e) Nói chung không thể monometyl hóa trực tiếp amin với MeI, do đó để chuyển amin J thành amin M phải dùng chất trung gian là K và L. Hãy đề nghị cấu trúc của K và L.
f) Làm thế nào để điều chế este A từ hợp chất nitril I
Câu 8
Đáp án
Điểm
a) 
0,25
b) 
0,25
c.
0,5
d.	
0,25
e.
0,25
f) 0,25 đ
0,5
Câu 9 (2điểm). Cơ chế phản ứng
	Viết cơ chế cho các quá trình chuyển hóa sau:
1. 
2.
Câu 9
Đáp án
Điểm
2
 Viết cơ chế cho các quá trình chuyển hóa sau:
1. (1 điểm) 
1,0
2
1,0
Câu 10 (2điểm). Tổng hợp hữu cơ
 	Chất K có công thức: 
Từ chất A là 1,2,3-trimetylbenzen người ta tổng hợp ra chất K theo sơ đồ:
 A B C D E F 
 F G H I K
Hãy cho biết cấu tạo của các chất từ B đến I. Trong phản ứng I K có thể tạo ra sản phẩm nào khác không ? 
So sánh nhiệt độ sôi của các chất: D, E và G. Giải thích ngắn gọn?
Câu 10
Đáp án
Điểm
1.
1. Đúng 8 chất cho 1 điểm
Sản phẩm khác: 0,5 điểm 
1,5
2.
2. 0,5 điểm
 - Nhiệt độ sôi giảm dần theo trình tự: D > G > E
 - D, G có liên kết hyđro và liên kết hyđro giữa các phân tử D bền hơn giữa các phân tử G.
0,5