Đề xuất đề thi học sinh giỏi khu vực duyên hải – ĐBBB 2016 môn: Hóa học – lớp 11 - Tỉnh Ninh Bình

 HỘI CÁC TRƯỜNG CHUYÊN 
 VÙNG DUYÊN HẢI VÀ ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ ĐỀ THI MÔN HÓA HỌC KHỐI 11
 TRƯỜNG THPT CHUYÊN LƯƠNG VĂN TỤY 	 NĂM 2016
 TỈNH NINH BÌNH	Thời gian làm bài 180 phút
 ĐỀ THI ĐỀ XUẤT (Đề này có 3 trang, gồm 10 câu)
Câu 1: Tốc độ phản ứng – Cân bằng hóa học
1. Trong bình kín dạng xilanh chứa hỗn hợp khí gồm H2, HBr và Br2 (hơi) và đang ở trạng thái cân bằng:
H2(k) + Br2(k) D 2HBr(k)
Nén pitton để áp suất hỗn hợp tăng dần thì thì số mol HBr bị biến đổi theo một trong số 4 dạng đồ thị sau. Hãy xác định dạng đồ thị đúng và vị trí đường biểu diễn chuyển hướng. 
p
nHBr
nHBr
nHBr
nHBr
p
p
p
(I)
(II)
(III)
(IV)
2. Cho phản ứng: CH3CHO (k) ® CH4 (k) + CO (k) (a)
	Cơ chế được thừa nhận của phản ứng trên là:
CH3CHO ® + (1) CH3CHO + ® CH4 + (2) 
 ® + (3) + ® C2H6 	 (4)
	Dựa vào cơ chế trên hãy thiết lập biểu thức định luật tốc độ của phản ứng (a)
Câu 2: Cân bằng trong dung dịch điện li 
Dung dịch A gồm Na2S và CH3COONa có pHA = 12,50. 
1. Thêm một lượng Na3PO4 vào dung dịch A sao cho độ điện li của ion S2- giảm 20% (coi thể tích dung dịch không đổi). Tính nồng độ của Na3PO4 trong dung dịch A. 
2. Chuẩn độ 20,00 ml dung dịch A bằng dung dịch HCl 0,10 M tới khi chỉ thị metyl da cam đổi màu (pH = 4,00) thì dùng hết 19,40 ml dung dịch HCl. Tính nồng độ CH3COONa trong dung dịch A. 
Cho pKai của H2S 7,02; 12,90.	CH3COOH 4,76	H3PO4 2,15; 7,21; 12,32.
Câu 3: Điện hóa học
	 Cho giản đồ quá trình khử - thế khử: quá trình khử diễn ra theo chiều mũi tên, thế khử chuẩn được ghi trên các mũi tên và đo ở pH = 0.
1. Tính và . 
2. Dựa vào tính toán, cho biết Cr(IV) có thể dị phân thành Cr3+ và Cr(VI) được không?
3. Viết quá trình xảy ra với hệ oxi hóa – khử /Cr3+ và tính độ biến thiên thế của hệ ở nhiệt độ 298 K, khi pH tăng 1 đơn vị pH. 
4. Phản ứng giữa K2Cr2O7 với H2O2 trong môi trường axit (loãng) được dùng để nhận biết crom vì sản phẩm tạo thành có màu xanh. Viết phương trình ion của phản ứng xảy ra và cho biết phản ứng này có thuộc loại phản ứng oxi hóa – khử hay không? Vì sao? Ghi số oxi hóa tương ứng trên mỗi nguyên tố.
Cho: = 1,33 V; Hằng số khí R = 8,3145 J.K–1.mol–1; Hằng số Farađay F = 96485 C.mol–1.
Câu 4: Nhóm N – P, nhóm C - Si
Photpho đỏ tác dụng với Cl2 dư thu được hợp chất A. Đun nóng A với NH4Cl trong dung môi hữu cơ thu được hợp chất B có dạng [NP2Cl6][PCl6]. Nếu tiếp tục đun, anion của B phản ứng với NH4+ để tạo ra chất trung gian C có công thức Cl3P=NH, cation của B phản ứng với C lần lượt tạo ra các cation D [N2P3Cl8]+ và E [N3P4Cl10]+. Sau đó E tách đi cation F để tạo ra hợp chất thơm G (N3P3Cl6).
1. Viết công thức cấu tạo của các chất hoặc ion A, C, D, E, F. 
2. Viết công thức cấu trúc của các ion trong B và xác định trạng thái lai hóa của N, P trong B, G.
Câu 5: Phức chất
 Ion glyxinat, NH2–CH2–COO–, là một phối tử hai càng, tạo phức trisglyxinato Crom(III). Lưu ý rằng các nguyên tử oxi và nitơ của cùng một phối tử chỉ có thể liên kết ở các vị trí cạnh nhau trong cấu hình bát diện.
1. Hãy cho biết phức trên có bao nhiêu đồng phân 
2. Một phức chất khác của crom có thành phần % theo khối lượng của các nguyên tố như sau: 19,5 % Cr; 40,0 % Cl, 4,5 % H và 36,0 % O. Hòa tan 0,533 g phức vào 100 ml nước và thêm tiếp 10 ml dung dịch HNO3 2 M. Thêm lượng dư dung dịch bạc nitrat. Lọc, rửa kết tủa và đem sấy khô thu được 0,287 g chất rắn. Mặt khác đun nóng nhẹ 1,06 g phức ở 100 °C thấy thoát ra 0,144 g nước.
Hãy vẽ tất cả các đồng phân lập thể của phức trên.
Câu 6: Quan hệ cấu trúc – tính chất 
1. 1,2-Đibromxiclohexan có hai đồng phân hình học là cis và trans. Momen lưỡng cực phụ thuộc vào trạng thái như sau: 
Khí
Dung môi CCl4
Dung môi C6H6
Dạng A
1,86
1,7
2,1
Dạng B
3,1
3,1
3,1
a) Cho biết dạng nào là cis, dạng nào là trans? Giải thích.
b) Một trong những cấu dạng xen kẽ của 1,2-đibromxiclohexan có m xấp xỉ bằng 0. Tính gần đúng % của dạng này ở trạng thái khí.
2. Phản ứng brom hóa axetanilit (A) và các benzolactam (B).
(A) 	(B) 
có hằng số tốc độ phản ứng tương đối (so với benzen có tốc độ bằng 1) như sau:
Chất
A
B, n = 2
B, n = 3
B, n = 4
C6H6
B, n = 5
k
2400
3700
580
76
1
0,79
Giải thích sự biến đổi trên.
Câu 7: Hiđrocacbon. 
1. Phản ứng của natri axetilua với 1,12-dibromdodecan thu được hợp chất A, công thức phân tử C14H25Br. Khi xử lí với natri amiđua A bị chuyển thành B, C14H24. Ôzon phân B cho diaxit HO2C(CH2)12CO2H. Hidro hóa B trên xúc tác Lindlar Pd cho chất C (C14H26), còn khi hidro hóa với xúc tác Pt cho chất D (C14H28). Khử B với Na/NH3 thu được E. Khi ozon phân cả C và E đều cho O=CH(CH2)12CHO. Viết các phản ứng xác định công thức của A đến E phù hợp với các dữ kiện trên. 
2. Điều chế bazơ Treger đi từ toluen, CH2(OCH3) và các chất vô cơ cần thiết.
Câu 8: Xác định cấu trúc 
 Ankaloit cocain, chất được tách từ loại thực vật Erythroxylon coca ở Nam Mỹ, trước đây được sử dụng trong y học làm chất gây tê. Khi thuỷ phân cocain, tạo thành ecgonin 
và hai hợp chất đơn giản: ancol no A và axit monocacboxylic thơm B. Khi oxi hoá một lượng A, tùy thuộc vào điều kiện phản ứng có thể thu được 75,0 gam anđehit hoặc 115,0 gam axit. Để trung hoà 18,3 gam axit B cần dùng 20,0 gam dung dịch NaOH 30,0%.
	Do tính gây nghiện nên đến đầu thế kỷ 20 cocain đã bị cấm sử dụng. Tuy nhiên trên cơ sở cấu tạo của cocain người ta đã tổng hợp được chất gây tê có nhóm hoạt tính tương tự nhưng không gây nghiện là procain. Procain được tổng hợp từ axit p-aminobenzoic với amino ancol R2NCH2CH2OH mà trong đó N = 12% và R là gốc hiđrocacbon no.
1. Hãy xác định công thức phân tử của ancol A và axit B, viết công thức cấu tạo của cocain.
2. Hãy xác định công thức phân tử của amino ancol R2NCH2CH2OH và viết công thức cấu tạo của procain.
3. Dựa trên sự giống nhau về cấu tạo của cocain và procain, hãy cho biết nhóm hoạt tính có tác dụng gây tê nói chung.
Câu 9: Cơ chế phản ứng:
1. Viết cơ chế các phản ứng sau:
a. 
b. Phản ứng sau (xúc tác axit) tạo ra một dẫn xuất coumarin E. Viết công thức và cơ chế tạo thành E.
2. Phản ứng tách (CH3)3N diễn ra khi đun nóng một iodua amoni bậc 4 trong môi trường kiềm/H2O tạo thành anken được dự đoán là theo một trong hai cơ chế sau:
1. C6H5CH2CH(CH3)N+(CH3)3 I- + OH- C6H5CH2C-(CH3)N+(CH3)3 C6H5CH2CH=CH2 + (CH3)3N
2. C6H5CH2CH(CH3)N+(CH3)3 I- + OH- C6H5CH2CH=CH2 + (CH3)3N + H2O (cơ chế E2)
 	Trình bày phương án thực nghiệm theo phương pháp động học và phương pháp đồng vị deuteri để xác định chính xác cơ chế. 
Câu 10: Tổng hợp hữu cơ
1. Bupivacain (C18H28N2O) là amit của axit 1-butylpiperiđin-2-cacboxylic với 2,6-đimetylanilin ở dạng S được dùng làm thuốc gây tê cục bộ.
Tổng hợp (S)-bupivacain từ 2-metylpiriđin và các hóa chất cần thiết khác.
2. Veronepin và Vernomenin được phân lập từ quả sấy khô của cây Vernonia amygdalina thuộc họ Cúc. Có tính chất chống tập kết tiểu cầu và có khả năng kháng u. Sơ đồ sau đây dùng để tổng hợp Vernolepin (V1) và Vernomenin (V2). Hãy xác định các chất từ A ® V1, V2.
--------------------------Hết--------------------------
Người ra đáp án: Đinh Xuân Quang (0989134836)
 HỘI CÁC TRƯỜNG CHUYÊN 
 VÙNG DUYÊN HẢI VÀ ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ ĐỀ THI MÔN HÓA HỌC KHỐI 11
 TRƯỜNG THPT CHUYÊN LƯƠNG VĂN TỤY 	 NĂM 2016
 TỈNH NINH BÌNH	Thời gian làm bài 180 phút
 ĐỀ THI ĐỀ XUẤT (Đề này có 4 trang, gồm 10 câu)
Câu
Nội dung
Điểm
1
1. Nén hỗn hợp là tăng áp suất riêng phần của khí trong hệ. Ban đầu chưa brom lỏng trong bình: ® xét theo phản ứng (2), số mol khí trước và sau phản ứng bằng nhau (Dn = 0) không có sự chuyển dịch cân bằng ® đồ thị nằm ngang → Chọn (I) hoặc (II).
Khi áp suất tăng tới mức có brom lỏng trong bình: áp suất riêng phần của các khí H2 , HBr tăng; trong lúc đó áp suất riêng phần của Br2 khí lại không đổi do biến thành Br2 lỏng ® cân bằng chuyển dịch theo chiều nghịch → Số mol HBr giảm → Đồ thị có dạng (I), thời điểm đồ thị chuyển hướng là PBr2 = Phơi bão hòa Br2
0,5
0,5
2. 2. Áp dụng biểu thức định luật tốc độ cho 4 cân bằng:
 	v1 = k1[CH3CHO] (1) v2 = k2[CH3CHO][] (2) 
 v3 = k3[] (3) v4 = k4[]2 (4)
	 Ta có: = 0 (5) = 0 (6)
	Từ (5) và (6) ® tính được [] 	 (7)
Từ (2) ta có v2 = ® v = = k[CH3CHO]3/2 với k = 
0,5
0,5
2
1. Gọi nồng độ của Na2S và CH3COONa trong dung dịch A là C1 (M) và C2 (M). Khi chưa thêm Na3PO4, trong dung dịch xảy ra các quá trình:	
	S2- + H2O D HS- + OH- 10-1,1 (1)
	HS- + H2O D H2S + OH- 10-6,98 (2)
	 CH3COO- + H2O D CH3COOH + OH- 10-9,24 (3)
	 H2O D H+ + OH- 10-14 (4)
	So sánh 4 cân bằng trên ® cân bằng (1) quyết định pH ban đầu của dung dịch: 
	S2- + H2O D HS- + OH- 10-1,1 
 C C1
	 [ ] C1- 10-1,5 10-1,5 10-1,5 
	® = C1 = 0,0442 (M) và độ điện li 
Khi thêm Na3PO4 vào dung dịch A, ngoài 4 cân bằng trên, trong hệ còn có thêm 3 cân bằng sau:
	 + H2O D + OH- 10-1,68 (5)
	 + H2O D + OH- 10-6,79 (6)
	+ H2O D + OH- 10-11,85 (7)
Khi đó = 0,7153.0,80 = 0,57224 = ® [HS-] = 0,0442. 0,57224 = 0,0253 (M).
	Vì môi trường bazơ nên = [S2-] + [HS-] + [H2S] [S2-] + [HS-] 
 	® [S2-] = 0,0442 – 0,0253 = 0,0189 (M)
	Từ (1) ® [OH-] = = 0,0593 (M).
	So sánh các cân bằng (1) ® (7), ta thấy (1) và (5) quyết định pH của hệ:
	[OH-] = [HS-] + []®[] = [OH-] - [HS-] = 0,0593 – 0,0253 = 0,0340 (M)
	Từ (5) ® [] = = 0,0965 (M).
	®[] + [] + [] + [][] + [] 
	0,0965 + 0,0340 = 0,1305 (M).
0,25
0,25
0,25
0,25
2. Khi chuẩn độ dung dịch A bằng HCl, có thể xảy ra các quá trình sau:
	S2- + H+ ® HS- 1012,9
	HS- + H+ ® H2S 107,02
 	 CH3COO- + H+ ® CH3COOH 104,76 	
Tại pH = 4,00: >>1® [HS-] >> [S2-];
 >>1® [H2S] >> [HS-];
 100,761® 0,8519
	Như vậy khi chuẩn độ đến pH = 4,00 thì ion S2- bị trung hòa hoàn toàn thành H2S và 85,19% CH3COO- đã tham gia phản ứng: 
	 ® 0,10. 19,40 = 20,00.(2.0,0442 + 0,8519.C2) ® = C2 = 0,010 (M). 
0,5
0,5
3
1. Từ giản đồ ta có: 3.(-0,744) = -0,408 + 2 ® = -0,912 (V) 
	 0,55 + 1,34 + – 3.0,744 = 6.0,293 ® = +2,1 (V) 	 
0,5
2. Cr(IV) có thể dị phân thành Cr3+ và Cr(VI) khi ΔG0 của quá trình < 0.
	2Cr(IV) + 2 e ® 2Cr3+ (1) 	 = = 2,1 V ®	 = -nF = - 2.2,1.F 
	Cr(VI) + 2 e ® Cr(IV) (2) = = 0,945 (V) 
® = -nF = - 2.0,945.F 
	Từ (1) và (2) ta có: 3Cr(IV) ® 2Cr3+ + Cr(VI) 
	 = - = - 2.(2,1 - 0,945).F < 0 ® Vậy Cr(IV) có dị phân.
0,5
3.	 + 14H+ + 6e D 2Cr3+ + 7H2O
Độ biến thiên của thế: (V).
0,5
4. +6 -2 +1 -1 +1 +6,-2/-1 +1 -2
	 + 4H2O2 + 2H+ ® 2CrO5 + 5H2O
Phản ứng trên không phải là phản ứng oxi hóa-khử vì số oxi hóa của các nguyên tố không thay đổi trong quá trình phản ứng. Trong CrO5, số oxi hóa của crom là +6 và của oxi là -2, -1 do peoxit CrO5 có cấu trúc: 
0,5
4
1. 	P + Cl2 ® PCl5	(A)
 	PCl5 + NH4Cl ® [Cl3P=N=PCl3][PCl6] + 4HCl
 	 (B)
 [PCl6] + NH4+ ® Cl3P=NH + HCl 
 (C)
[Cl3P=N=PCl3]+ + Cl3P=NH ® [Cl3P=N –PCl2 =N=PCl3]+ + HCl
 (D)
[Cl3P=N–PCl2=N=PCl3]+ + Cl3P=NH ® [Cl3P=N–PCl2=N–PCl2=N=PCl3]+ + HCl
 (E)
 [Cl3P=N –PCl2=N –PCl2=N=PCl3]+ ® [PCl4]+ + (N3P3Cl6)
 (F) (G) (Vòng thơm (-N=PCl2-)3
0,5
0,5
2. Cấu trúc của G và các ion trong B:
Trạng thái lai hóa: 	G: P sp3; N sp2	B: P sp3 và sp3d2	N sp
0,75
0,25
5
1. 
0,5
2. Gọi CTPT của phức là CrxClyHzOt. Có:
→ CTPT của phức là CrCl3(H2O)6. (M = 266,47)
Thí nghiệm 1:	
[Cr(H2O)6 –nCln]Cl3 –n.nH2O ® [Cr(H2O)6 –nCln]3 –n + (3 –n) Cl – + n H2O
 2,00.10 –3	 2,00.10 –3(3 –n)	mol
Ag+ + Cl – ® AgCl
 2,00.10 –3	mol
Có: nAgCl = 2,00.10 –3(3 –n) = 2,00.10 –3
→ n = 2
Thí nghiệm 2:
[Cr(H2O)6 –nCln]Cl3 –n.nH2O ® [Cr(H2O)6 –nCln]Cl3 –n + n H2O
 3,98.10 –3	7,99.10 –3	mol
Có: nH2O = 3,98.10 –3n = 7,99.10 –3
→ n = 2
Kết quả của 2 thí nghiệm phù hợp với nhau, vậy công thức của phức là [Cr(H2O)4Cl2]Cl.2H2O;
0,5
0,5
0,5
0,5
6
1. a) Dạng B có momen lưỡng cực không đổi → Các cấu dạng của B có cấu trúc tương tự nhau → B là dạng cis, A là dạng trans.
A có dạng a-a và dạng e-e khác nhau nhiều về cấu trúc :
B có dạng a-e và dạng e-a giống nhau về cấu trúc :
b) Cấu dạng xen kẽ của 1,2-đibromxiclohexan có m = 0. Dạng này phải là một dạng của A, phù hợp nhất là dạng trans a,a.
 	Vị trí của hai nguyên tử Br trong cis a-e và trans e-e là tương tự nhau → có thể xét gần đúng, momen lưỡng cực của dạng e-e là 3,1D.
→ Dùng sơ đồ đường chéo, xác định được dạng aa chiếm 38,71%; dạng ee chiếm 61,29%.
0,5
0,5
2. Với chất (A), hiệu ứng +C của N làm tăng mật độ e trong vòng → tốc độ phản ứng tăng 2400 lần.
- Khi có thêm 1 nhóm -CH2-, hiệu ứng +I làm tăng mật độ e → tốc độ phản ứng tăng.
- Khi thêm nhiều nhóm CH2, vòng lactam mất dần tính đống phẳng → giảm hiệu ứng +C của nguyên tử N. Tới n=5 thì sự liên hợp mất hẳn → tốc độ phản ứng giảm.
0,5
0,5
7
1. 
0,5
0,5
2. 
1,0
8
1. Công thức phân tử của ancol A và axit B:
	 СnH2n+2O → СnH2nO → СnH2nO2
n(СnH2nO) = n(СnH2nO2)	= 	→	n = 1
A – CH3OH, metanol.
RCOOH + NaOH ® RCOONa + H2O
 R là nhóm phenyl (C6H5-),
B – C6H5COOH, axit benzoic. 
Cocain có thể được xem như là sản phẩm của sự este hoá hai lần ecgonin: metanol phản ứng với nhóm cacboxyl và axit benzoic phản ứng với nhóm hiđroxi.
0,25
0,25
0,5
2. R2NCH2CH2OH	 
R là nhóm etyl (C2H5-), công thức của amino ancol: (C2H5)2NCH2CH2OH
Phản ứng của amino ancol với axit p-aminobenzoic tạo sản phẩm là procain 
0,5
3. So sánh cấu tạo của cocain và procain ta thấy rằng cấu tạo chung của chất gây tê là: 
0,5
9
1. a.
b. 
0,5
0,5
2. a) Phương pháp động học: 
Thay đổi nồng độ của dung dịch kiềm, nếu tốc độ phản ứng không đổi (giai đoạn sau quyết định tốc độ phản ứng) → phản ứng theo cơ chế 1. còn ngược lại thì theo cơ chế 2 (chỉ có một giai đoạn, giai đoạn này quyết định tốc độ phản ứng.
b) Phương pháp đồng vị:
Dùng dung môi D2O và thực hiện phản ứng không đến cùng. Nếu theo cơ chế 1 thì giai đoạn thuận nghịch sẽ có sự trao đổi proton H+ và D+:
C6H5CH2CH(CH3)N+(CH3)3 I- + OH- C6H5CH2C-(CH3)N+(CH3)3 
C6H5CH2C-(CH3)N+(CH3)3 + D2O C6H5CH2CD(CH3)N+(CH3)3 + OD-
0,5
0,5
10
1. 
0,5
2. 
0,5
0,5
0,5
Người ra đáp án
Đinh Xuân Quang 
(0989134836)