Đề thi môn Hóa học - Khối 11 năm 2016 Trường THPT Chuyên Bắc Ninh (Đề đề xuất)

HỘI CÁC TRƯỜNG CHUYÊN VÙNG
DUYÊN HẢI VÀ ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ
TRƯỜNG THPT CHUYÊN BẮC NINH
TỈNH BẮC NINH
ĐỀ THI ĐỀ XUẤT
ĐỀ THI MÔN HÓA HỌC – KHỐI 11
NĂM 2016
Thời gian làm bài: 180 phút
(Đề này có 04 trang, gồm 10 câu)
Câu 1(2 điểm): Tốc độ phản ứng – Cân bằng hóa học
	Sự nhiệt phân etanal tiến hành theo cơ chế đã được đơn giản hóa như sau:
a) Hãy liệt kê bước khơi mào, bước lan truyền, bước tắt mạch của phản ứng.
b) Dùng phương pháp gần đúng các trạng thái ổn định của hợp chất trung gian để tìm công thức tính nồng độ của các dạng HCO*, H*, CH3* và CH3CO*.
c) Hãy tìm qui luật về tốc độ hình thành metan, etan, hydro và CO theo nồng độ etanal.
d) Theo cơ chế trên, etanal có hai cách phân hủy. Đối với mỗi cách, hãy tìm bậc của etanal.
Câu 2(2 điểm): Cân bằng trong dung dịch điện li
Hút 10ml H3PO4 0,12M. Thêm vài giọt chất chỉ thị A. Chuẩn độ bằng dd NaOH 0,1M đến khi dd chuyển màu. Thêm tiếp vài giọt chỉ thị B rồi chuẩn độ tiếp bằng dd NaOH đến đổi màu chỉ thị B.
1. Tính pH tương đương 1 và pH tương đương 2 để từ đó chọn A, B thích hợp trong số chất chỉ thị sau: metyl da cam( pH = 4,4); metyl đỏ( pH = 6,2), phenolphtalein( pH = 9), alizarin vàng( pH = 12).
2. Nồng độ H3PO4 tính được sẽ cao hơn hay thấp hơn so với giá trị thực trong các TH sau:
- TH1: Pipet chỉ hút được 9,95 ml H3PO4( song vẫn tính là 10 ml)
- TH2: Có bọt khí xuất hiện trong phần ống hẹp của buret trước khi tiến hành chuẩn độ nhưng biến mất khi chuẩn độ đến nấc 1.
- TH3: Buret chỉ tráng bằng nước cất.
Cho pKa(H3PO4)= 2,15; 7,21; 12,32.
Câu 3(2 điểm): Điện hóa học
1. Trộn 10ml dd Ag+ 0,01M với 10ml dd NH3 0,12M thu được dd A. Trộn 10ml dd Ag+ 0,02M với 10ml dd CrO0,02M được hỗn hợp B. Ghép điện cực Ag nhúng trong dd A với điện cực Ag nhúng trong hỗn hợp B thành pin 1. Pin 2 được ghép bởi điện cực hiđro nhúng trong dd NH4HSO4 0,01M và điện cực hiđro nhúng trong dd (NH4)2S 0,05M.
a) Cho biết anot, catot của mỗi pin? Tính suất điện động và viết sơ đồ pin của 2 pin trên?
d) Mắc xung đối pin 1 và pin 2. Hãy viết quá trình xảy ra trong 2 pin sau khi mắc xung đối. Từ đó cho biết có thể dùng NH3 làm thuốc thử để hòa tan Ag2CrO4 không?( không căn cứ vào hằng số cân bằng)
Cho 
2. Trình bày cách thiết lập pin trong 4 trường hợp sau:
a) Pin để xác thế điện cực tiêu chuẩn của Ag+/Ag.
b) Pin được ghép bởi 2H+/H2( E0 = 0,00V) và AgI/Ag( E0 = -0,147V).
c) Pin xảy ra phản ứng: 2Ag + 2H+ + 2I- 2AgI + H2	
d) Pin để xác định tích số tan của AgI. Thiết lập biểu thức tính tích số tan theo Epin. 
Câu 4(2 điểm): Nhóm N – P, nhóm C – Si 
1. Dựa vào đặc điểm cấu tạo, hãy so sánh và giải thích:
a) Hằng số axit của các chất: H3PO2, H3PO3, H3PO4.
b) Tính bazơ của các chất: NH3, NF3, N(CH3)3, N(SiH3)3
c) Tính khử của các chất: NH3, N2H4, PH3, P2H4.
2. Một vài tính chất của một hợp chất vô cơ chưa biết A được liệt kê dưới đây: 
• A là một chất rắn màu trắng hơi vàng, dễ chảy rữa và thăng hoa khi đun nóng. MA = 266g.mol-1. 
• A phản ứng mãnh liệt với nước để cho dung dịch B. Khi một dung dịch hỗn hợp gồm NH3 và NH4Cl được thêm vào dung dịch B thì nhận được kết tủa keo màu trắng. 
• Một mẫu dung dịch B phản ứng với dung dịch hỗn hợp nitric axit và bạc nitrat cho kết tủa vón cục màu trắng C. Kết tủa trắng này nhanh chóng tan đi khi thêm vào dung dịch NH3 mặc dù khi ta cho dư NH3 thì lại xuất hiện kết tủa trắng D. 
• Kết tủa D được lọc và hoà tan trong NaOH thu được dung dịch trong suốt E. 
• Khi cho khí CO2 lội qua dung dịch E thì lại sinh ra kết tủa D. 
• Chất A hoà tan không điện ly trong ete không lẫn nước. Khi dung dịch này phản ứng với LiH thì sẽ tạo thành sản phẩm F. Nếu dùng dư LiH thì F sẽ chuyển thành G. 
a) Xác định chất A. 
b) Xác định các chất từ B đến G và viết tất cả các phương trình phản ứng xảy ra.
Câu 5(2 điểm): Phức chất
1. Hai đồng phân A và B của phức [PtBrCl(PR3)3] (với PR3 là triankylphotphin) có phổ NMR của photpho khác nhau. Đồng phân A có 1 nhóm cộng hưởng 31P gồm những vạch đơn. Đồng phân B có 2 nhóm cộng hưởng, mỗi nhóm cộng hưởng giống cộng hưởng đơn của A. Hãy cho biết công thức cấu tạo của phức A, B.
2. Dựa vào thuyết liên kết hóa trị, giải thích sự khác nhau về từ tính của các phức [Cr(CN)6]4-, [Cr(OH2)6]2+. Gọi tên các phức.
3. Viết tất cả các đồng phân có thể có của:
a) [PtCl2(NO3)2(NH3)2]
b) [CoCl2(en)(NH3)2]+
Câu 6(2 điểm): Quan hệ cấu trúc – tính chất
1. Sắp xếp (có giải thích) theo trình tự tăng dần tính axit của các chất trong dãy sau: p-X-C6H4-COOH với X = H,OCH3, CH3, Cl, NO2, OH, F, CN.
2. Sắp xếp các chất sau theo thứ tự tăng dần nhiệt độ sôi và tính bazơ. Giải thích?
N
H
N
N
N
N
H
N
N
(E)
(D)
H
(C)
(A)
(B)
Viết công thức cấu dạng các cặp đồng phân đối quang và gọi tên styryllacton theo danh pháp IUPAC.
3. Styryllacton được phân lập từ thực vật có công thức (hình bên).
Câu 7(2 điểm): Hiđrocacbon
1. 
a) Cho các phản ứng:
 Xiclohexen + H2 xiclohexan 
 Benzen + 3H2 xiclohexan 
 Xiclohexa-1,3-đien + 2H2 xiclohexan 
 Hãy tính hiệu ứng nhiệt của các phản ứng:
 Benzen + H2 xiclohexa-1,3-đien 
 Xiclohexa-1,3-đien + H2 xiclohexen 
b) Từ các kết quả thu được giải thích: tại sao khi hiđro hóa benzen (xt Ni) lại không thu được xiclohexen hoặc xiclohexa-1,3-đien dù các chất được lấy theo bất kì tỉ lệ nào? Nếu trộn 1 mol benzen với 1 mol hiđro thì sau khi phản ứng hoàn toàn sẽ thu được những chất nào? 
2. Viết các đồng phân cấu tạo là các anken vòng, không chứa nhóm metyl và có công thức phân tử là C5H8. Các hợp chất này phản ứng với KMnO4. Cho biết đồng phân nào:
a) tạo ra axit cacboxylic có chứa nguyên tử C*.
b) tạo ra dixeton không chứa bất kì C*
c) tạo một hợp chất vừa chứa nhóm COOH và vừa có C*.
Câu 8(2 điểm): Xác định cấu trúc
Tổng hợp các đồng phân cyclitols, công thức phân tử C6H12O4 đi từ Cyclohexa-1,3-dien (1) được dẫn ra dưới đây.
* Phản ứng của (1) với oxi đơn (nguyên tử) sinh ra bởi chiếu xạ phân tử ôxi cho một hợp chất hai vòng A không bền. 
* Phản ứng của A với LiAlH4 cho một hợp chất không no B. 
* Phản ứng của B với OsO4 ở nhiệt độ phòng trong axeton/nước có mặt lượng dư NMO (N-morpholin oxit, hơn một đlượng mol) cho hỗn hợp đồng phân C và D, trong C là sp chính.
* Phản ứng của B với m-CPBA cho 1 hỗn hợp các đồng phân dia E và F. Xử lí hỗn hợp này với xúc tác axit chỉ cho hỗn hợp raxemic G, công thức C6H12O4.
a) Vẽ cấu trúc của A, B, C, D, E, F và G, sử dụng đường liền đậm hoặc đường rời nhạt để chỉ rõ cấu hình tương đối của chúng. 
b) Phản ứng của (1) với OsO4 ở nhiệt độ phòng trong axeton/nước có mặt lượng dư NMO (N-morpholin oxit) cho hỗn hợp đồng phân đia H (sản phẩm chính) và D.
c) Phản ứng của xyclohexa-1,3-dien (1) với một đương lượng axit m-cloperbenzoic cho 1 sản phẩm mà khi phản ứng với nước, có mặt xúc tác H2SO4 thì cho J (không có sản phẩm chuyển vị). Osmyl hóa J có mặt lượng dư NMO ở nhiệt độ phòng trong axeton/nước tạo ra hai đồng phân G và K.
d) Phản ứng của xyclohexa-1,3-dien (1) với hai đương lượng axit m-cloperbenzoic cho một hỗn hợp 2 đồng phân dia L và M. Sau đó cho hỗn hợp này phản ứng với H2O, có mặt của xúc tác H2SO4 thì thu được hỗn hợp của N và C.
Câu 9(2 điểm): Cơ chế
 	Hageman ancol là hợp chất được sử dụng làm nguyên liệu đầu quan trọng trong tổng hợp toàn phần Chlorophll a và Vitamin B12. Quy trình tổng hợp như sau:
1. Viết cơ chế tạo thành các hợp chất A, B, C
2. D là hỗn hợp raxemic gồm D1 và D2. Trình bày phương pháp tách D1 ra khỏi hỗn hợp raxemic sử dụng phương pháp hóa sinh. Cho biết nếu thực hiện thủy phân các este D, D1, D2 dùng dung dịch kiềm đều xảy ra quá trình raxemic hóa.
 Câu 10(2 điểm): Tổng hợp hữu cơ 
Sirenin là hoocmon sinh sản của loài nấm Allomyces được tiết ra từ giao tử vận động cái để dẫn dụ các giao tử vận động đực. Sơ đồ tổng hợp như sau:
1. Viết cấu tạo của các hợp chất A, B, C, D và H
2. Viết cơ chế tạo thành hợp chất E từ hợp chất D 
********************************** HẾT **********************************
HƯỚNG DẪN CHẤM
Câu 1(2 điểm): Tốc độ phản ứng – Cân bằng hóa học
	 Sự nhiệt phân etanal tiến hành theo cơ chế đã được đơn giản hóa như sau:
a) Hãy liệt kê bước khơi mào, bước lan truyền, bước tắt mạch của phản ứng.
b) Dùng phương pháp gần đúng các trạng thái ổn định của hợp chất trung gian để tìm công thức tính nồng độ của các dạng HCO*, H*, CH3* và CH3CO*.
c) Hãy tìm qui luật về tốc độ hình thành metan, etan, hydro và CO theo nồng độ etanal.
d) Theo cơ chế trên, etanal có hai cách phân hủy. Đối với mỗi cách, hãy tìm bậc của etanal.
Hướng dẫn
a/ 0,25điểm
 Bước khơi mào: (1)
 Bước lan truyền: (2), (3), (4), (5)
 Bước tắt mạch: (6)
b/ 0,75 điểm
Theo (1) và (4): 	
Theo (4) và (5): 
Theo (1), (2), (3) và (6): 
Theo (2), (3) và (5): 
Cộng hai biểu thức trên, rồi thế giá trị nồng độ của H* và HCO* vào ta được
c) 0,5 điểm
Tốc độ hình thành: 
d) 0,5 điểm
Etanal có hai cách phân hủy: 
+ sự hình thành etan và hydro là bậc một đối với etanal phản ứng (a) là phản ứng bậc nhất
+ sự hình thành metan là bậc 3/2 phản ứng (b) là phản ứng bậc 3/2
+ CO được hình thành từ 2 phản ứng nên nồng độ của CO phụ thuộc vào nồng độ của etanal theo bậc 1 và bậc 3/2.
Câu 2(2 điểm): Cân bằng trong dung dịch điện li
Hút 10ml H3PO4 0,12M. Thêm vài giọt chất chỉ thị A. Chuẩn độ bằng dd NaOH 0,1M đến khi dd chuyển màu. Thêm tiếp vài giọt chỉ thị B rồi chuẩn độ tiếp bằng dd NaOH đến đổi màu chỉ thị B.
a) Tính pH tương đương 1 và pH tương đương 2 để từ đó chọn A, B thích hợp trong số chất chỉ thị sau: metyl da cam( pH = 4,4); metyl đỏ( pH = 6,2), phenolphtalein( pH = 9), alizarin vàng( pH = 12).
b) Nồng độ H3PO4 tính được sẽ cao hơn hay thấp hơn so với giá trị thực trong các TH sau:
- TH1: Pipet chỉ hút được 9,95 ml H3PO4( song vẫn tính là 10 ml)
- TH2: Có bọt khí xuất hiện trong phần ống hẹp của buret trước khi tiến hành chuẩn độ nhưng biến mất khi chuẩn độ đến nấc 1.
- TH3: Buret chỉ tráng bằng nước cất.
Cho pKa(H3PO4)= 2,15; 7,21; 12,32.
Hướng dẫn
a
+ Vì nên ta có thể chuẩn độ riêng nấc 1, nấc 2, không chuẩn độ được nấc 3 của H3PO4.
+ Đối với nấc 1: 
 nên chỉ thị A là metyl da cam.
+ Đối với nấc 2: 
 nên chỉ thị B là phenolphtalein.
0,25
0,375
0,375
b
Ta có: nên nồng độ của H3PO4 phụ thuộc vào thể tích của dung dịch NaOH.
0,25
+ Khi pipet chỉ hút được 9,95 ml, trong khi công thức tính nồng độ H3PO4 vẫn lấy là 10 ml, dẫn đến thể tích NaOH đã dùng nhỏ hơn thực tế, do đó, nồng độ của H3PO4 tính được sẽ nhỏ hơn thực tế
0,25
+ Vì cần để bù vào phần lấp chỗ bọt khí nên thể tích dung dịch NaOH đã dùng lớn thực tế nên nồng độ của H3PO4 tính được sẽ lớn hơn thực tế.
0,25
+ Nếu buret chỉ tráng bằng nước cất, dd NaOH sẽ bị pha loãng một phần, vì vậy thể tích NaOH đã dùng lớn hơn thực tế, do đó, nồng độ của H3PO4 tính được sẽ lớn hơn thực tế.
0,25
Câu 3(2 điểm): Điện hóa học
1. Trộn 10ml dd Ag+ 0,01M với 10ml dd NH3 0,12M thu được dd A. Trộn 10ml dd Ag+ 0,02M với 10ml dd CrO0,02M được hỗn hợp B. Ghép điện cực Ag nhúng trong dd A với điện cực Ag nhúng trong hỗn hợp B thành pin 1. Pin 2 được ghép bởi điện cực hiđro nhúng trong dd NH4HSO4 0,01M và điện cực hiđro nhúng trong dd (NH4)2S 0,05M.
a) Cho biết anot, catot của mỗi pin? Tính suất điện động và viết sơ đồ pin của 2 pin trên?
b) Mắc xung đối pin 1 và pin 2. Hãy viết quá trình xảy ra trong 2 pin sau khi mắc xung đối. Từ đó cho biết có thể dùng NH3 làm thuốc thử để hòa tan Ag2CrO4 không?( không căn cứ vào hằng số cân bằng)
Cho 
2. Trình bày cách thiết lập pin trong 4 trường hợp sau:
a) Pin để xác thế điện cực tiêu chuẩn của Ag+/Ag.
b) Pin được ghép bởi 2H+/H2( E0 = 0,00V) và AgI/Ag( E0 = -0,147V).
c) Pin xảy ra phản ứng: 2Ag + 2H+ + 2I- 2AgI + H2
d) Pin để xác định tích số tan của AgI. Thiết lập biểu thức tính tích số tan theo Epin. 
Hướng dẫn:
1
a
Xét pin 1: 
+ Dung dịch A: NH3: 0,05M; Ag(NH3) : 0,005M.
 0,005 0,05
 0,005 – x x 0,05 + 2x 
 = [Ag+]A
+ Dung dịch B: CrO: 0,105M; Ag2CrO4 
 0,105
 2x 0,105 + x
 = [Ag+]B 
Vì [Ag+]A < [Ag+]B nên trong pin 1: Ag/dd A là anot; Ag/dd B là catot
Và 
Sơ đồ pin 1:
 / NH3 0,05M // CrO 0,105M / Ag (+)
 Ag(NH3) 0,005M Ag2CrO4 
Xét pin 2:
+ Dung dịch NH4HSO4 0,01M. So sánh pK của HSO và của NH, suy ra, tính H+ theo cân bằng của HSO [H+](1) = 6,18.10-3 M
+ Dung dịch (NH4)2S 0,05M.
 K = 1012,9 - 9,24 >>
 0,1 0,05
 0,05 0 0,05 0,05
Xét các cân bằng:
So sánh (1), (2), (3) thì bỏ qua cân bằng (2), (3)
So sánh (3), (4), (5) thì bỏ qua cân bằng (3), (5).
Vậy cân bằng (1) và (4) quyết định pH của dung dịch, coi đây là hệ đệm
Nồng độ của NH3 và NH bằng nhau nên pH = 9,24 [H+](2) = 10-9,24 M
Vì [H+](1) > [H+](2) nên:
Đ/c H2 nhúng trong dung dịch NH4HSO4 là catot
Đ/c H2 nhúng trong dung dịch (NH4)2S là anot
Và Epin2 = 0,416(V)
Sơ đồ pin 2:
 (-) Pt(H2) / NH 0,05M // NH 0,01M / Pt(H2) (+)
 NH3 0,05M HSO 0,01M
 HS 0,05M
0,25
0,125
0,25
0,125
b
Khi mắc xung đối, pin 2 sẽ là nguồn điện, pin 1 sẽ là bình điện phân( do Epin1 < Epin2)
Vì vậy:
+ Đối với pin 2: 
 Và quá trình phóng điện: 
+ Đối với pin 1( là bình điện phân)
Và quá trình nạp điện: (*)
Quá trình (*) không tự diễn biến nên quá trình ngược lại sẽ là tự diễn biến. Vì vậy, có thể dùng NH3 để hòa tan kết tủa Ag2CrO4.
0,125
0,125
2
a
 Pt(H2) / H+ 1M // I- 1M, AgI / Ag (c)
P=1atm
0,25
b
 đ/c H2 là catot, đ/c H2 là anot.
Sơ đồ pin: 
Ag / I- 1M, AgI // H+ 1M / Pt(H2), PH2=1atm (c)
0,25
c
Phản ứng: 2Ag + 2H+ + 2I- 2AgI + H2
Quá trình oxi hóa(anot): 
Quá trình khử(catot): 
Sơ đồ pin là:
Ag / AgI, I- // H+ / Pt(H2) (c)
0,25
d
Sơ đồ pin:	 (-) Ag,AgI(r) / I-(aq) 1M// Ag+(aq) 1M/ Ag(r) (+) 
Tại cực Anot(-): 	Ag –e + I- à AgIr
Tại cực Katot(+):	Ag+ + e à Ag
P/ư khi pin h/đ:	Ag+ + I- à AgIr
Tt-1 = 10E/0,0592.
0,25
Câu 4(2 điểm): Nhóm N – P, nhóm C – Si 
1. Dựa vào đặc điểm cấu tạo, hãy so sánh và giải thích:
a) Hằng số axit của các chất: H3PO2, H3PO3, H3PO4.
b) Tính bazơ của các chất: NH3, NF3, N(CH3)3, N(SiH3)3
c) Tính khử của các chất: NH3, N2H4, PH3, P2H4.
2. Một vài tính chất của một hợp chất vô cơ chưa biết A được liệt kê dưới đây: 
• A là một chất rắn màu trắng hơi vàng, dễ chảy rữa và thăng hoa khi đun nóng. MA = 266g.mol-1. 
• A phản ứng mãnh liệt với nước để cho dung dịch B. Khi một dung dịch hỗn hợp gồm NH3 và NH4Cl được thêm vào dung dịch B thì nhận được kết tủa keo màu trắng. 
• Một mẫu dung dịch B phản ứng với dung dịch hỗn hợp nitric axit và bạc nitrat cho kết tủa vón cục màu trắng C. Kết tủa trắng này nhanh chóng tan đi khi thêm vào dung dịch NH3 mặc dù khi ta cho dư NH3 thì lại xuất hiện kết tủa trắng D. 
• Kết tủa D được lọc và hoà tan trong NaOH thu được dung dịch trong suốt E. 
• Khi cho khí CO2 lội qua dung dịch E thì lại sinh ra kết tủa D. 
• Chất A hoà tan không điện ly trong ete không lẫn nước. Khi dung dịch này phản ứng với LiH thì sẽ tạo thành sản phẩm F. Nếu dùng dư LiH thì F sẽ chuyển thành G. 
a) Xác định chất A. 
b) Xác định các chất từ B đến G và viết tất cả các phương trình phản ứng xảy ra.
Hướng dẫn:
1
a
+ Hằng số axit tăng dần theo thứ tự: H3PO4 < H3PO3 < H3PO2
Do chúng đều có 1 liên kết P=O, càng có nhiều nhóm O – H, ảnh hưởng hút electron của nguyên tử O có liên kết đôi đến mỗi nhóm O – H càng yếu nên tính axit càng nhỏ
0,25
b
+ Tính bazơ tăng dần theo thứ tự: NF3 < N(SiH3)3 < NH3 < N(CH3)3 do:
Tính bazơ phụ thuộc vào mật độ electron trên nguyên tử N, mật độ electron trên N càng lớn, tính bazơ càng lớn
Nguyên tử F có độ âm điện lớn, hút electron mạnh nên NF3 có tính bazơ rất yếu
Nguyên tử Si còn obitan d trống nên cặp electron trên nguyên tử N tạo liên kết làm giảm mật độ eletron trên N
Nhóm CH3 đẩy electron làm tăng mật độ electron trên N.
0,125
0,125
0,125
c
+ Tính khử tăng dần theo thứ tự: NH3 < PH3 < P2H4 < N2H4 do độ bền của chúng giảm dần( P có độ âm điện và bán kính lớn hơn N nên PH3 kém bền hơn NH3; 2 cặp electron chưa liên kết chiếm không gian lớn trên 2 nguyên tử N của N2H4 gần nhau, đẩy nhau mạnh hơn trong P2H4 nên N2H4 kém bền hơn P2H4, kém bền hơn NH3, PH3)
0,25
2
a
Trong bước thứ ba của phép phân tích ta thu được kết tủa trắng keo, điều này chứng tỏ rằng dung dịch B có chứa Al3+ và dung dịch B cũng tạo kết tủa trắng với AgNO3, kết tủa này tan đi khi ta thêm NH3 vào chứng tỏ rằng dung dịch B có chứa Cl-. Vậy chất A sẽ là Al2Cl6 (MA = 266). 
0,5
b
Các phản ứng xảy ra: Al2Cl6 + 12H2O = 2[Al(H2O)6]3+ + 6Cl-
6AgNO3 + 6Cl- = 6AgCl + 6NO3-
AgCl + 2NH3 = [Ag(NH3)2]+Cl- 
Al3+ + 3 NH3 + 3H2O = Al(OH)3 + 3NH4+
Al(OH)3 + NaOH = Na+[Al(OH)4-] 
[Al(OH)4]- + CO2 = Al(OH)3 + HCO3-
Al2Cl6 + LiH = (AlH3)n + LiHdư = LiAlH4
0,5
Câu 5(2 điểm): Phức chất
1. Hai đồng phân A và B của phức [PtBrCl(PR3)3] (với PR3 là triankylphotphin) có phổ NMR của photpho khác nhau. Đồng phân A có 1 nhóm cộng hưởng 31P gồm những vạch đơn. Đồng phân B có 2 nhóm cộng hưởng, mỗi nhóm cộng hưởng giống cộng hưởng đơn của A. Hãy cho biết công thức cấu tạo của phức A, B.
2. Dựa vào thuyết liên kết hóa trị, giải thích sự khác nhau về từ tính của các phức [Cr(CN)6]4-, [Cr(OH2)6]2+. Gọi tên các phức.
3. Viết tất cả các đồng phân có thể có của:
a) [PtCl2(NO3)2(NH3)2]
b) [CoCl2(en)(NH3)2]+
Hướng dẫn:
1
Phức [PtBrCl(PR3)3] có cấu tạo vuông phẳng.
Đồng phân A có 1 nhóm cộng hưởng 31P gồm những vạch đơn nên hai nhóm nguyên tử PR3 có vị trí giống nhau trong phân tử đồng phân A là đồng phân trans.(vẽ hình)
Đồng phân B có 2 nhóm cộng hưởng, mỗi nhóm cộng hưởng giống cộng hưởng đơn của A nên hai nhóm PR3 có vị trí không giống nhau trong phân tử đồng phân B là đồng phân cis.(vẽ hình)
(Nếu không vẽ hình của hai đồng phân, trừ 0,25 điểm)
0,25
0,25
0,25
2
+ Cấu hình electron của Cr2+: 3d4
+ Dưới tác dụng của phối tử H2O là phối tử trường yếu, Co2+ lai hóa sp3d2(lai hóa ngoài) [Cr(OH2)6]2+ là phức thuận từ với số electron độc thân là 4.
+ Dưới tác dụng của phối tử CN- là phối tử trường mạnh, Co2+ lai hóa d2sp3(lai hóa trong) [Cr(CN)6]4- là phức thuận từ với số electron độc thân là 2.
+ Như vậy, phức [Cr(CN)6]4- có từ tính mạnh hơn [Cr(OH2)6]2+ 
0,25
0,25
0,25
3
a/ Các đồng phân của [PtCl2(NO3)2(NH3)2]: 3 đồng phân( trans – trans – trans, cis – cis – cis, trans – cis – cis)
0,25
b/ Các đồng phân của [CoCl2(en)(NH3)2]+: 3 cặp đồng phân quang học(trans đối với Cl, cis đối với NH3; trans đối với NH3, cis đối với Cl và cis đối với cả Cl, NH3)
0,25
Câu 6(2 điểm): Quan hệ cấu trúc – tính chất
1. Sắp xếp (có giải thích) theo trình tự tăng dần tính axit của các chất trong dãy sau: p-X-C6H4-COOH với X = H,OCH3, CH3, Cl, NO2, OH, F, CN.
2. Sắp xếp các chất sau theo thứ tự tăng dần nhiệt độ sôi và tính bazơ. Giải thích?
H
N
N
N
N
N
H
H
N
N
(B)
(E)
(D)
(C)
(A)
Viết công thức cấu dạng các cặp đồng phân đối quang và gọi tên styryllacton theo danh pháp IUPAC.
3. Styryllacton được phân lập từ thực vật có công thức (hình bên).
Hướng dẫn
1. Sắp xếp (có giải thích) theo trình tự tăng dần tính axit : 0,5 điểm
X
OH
OCH3
CH3
H
F
Cl
CN
NO2
pKa
4,54
4,47
4,37
4,20
4,14
3,98
3,55
3,41
Giải thích
+C> -I 
+C>-I 
nhưng
chỉ có +I 
-I mạnh
-C
-C, -I mạnh
-C, -I mạnh hơn
Nguyên nhân: Đối với các axit bất kì yếu tố cấu trúc nào làm tăng độ phân cực của liên kết O-H và tính bền của bazơ liên hợp (anion) đều làm cho lực axit tăng lên. Những nhóm thế hút electron (theo hiệu ứng –I hoặc -C) sẽ làm tăng tính axit, ngược lại những nhóm thế đẩy electron (theo hiệu ứng +I hoặc +C) sẽ làm giảm tính axit
 2. Sắp xếp thứ tự tăng dần nhiệt độ sôi: 0,5 điểm
 => t0s : D
 106,40C
< A
 1150C
< C 
 1240C 
< E
 1310C 
< B
 2360C
>N H N<
vòng no, liên kết hiđro giữa nhóm –NH của dị vòng no nên rất yếu 
 Không tạo liên kết hiđro nhưng vòng thơm, phân cực mạnh, 
do cấu trúc cộng hưởng
Tương tự A Phân tử khối lớn hơn A 
>N-H N
vòng thơm, liên kết hiđro giữa nhóm -NH với dị vòng thơm chứa một nguyên tử N yếu hơn dị vòng thơm chứa 2 nguyên tử N
 N-H N
vòng thơm,
 liên kết hiđro bền 
Thứ tự tăng dần tính bazơ: 0,5 điểm
Tính bazơ : E
 pKa: 0,4
< C
 1,3 
< A 
 5,2 
< B
 7,0
< D
 11,2
Tính bazơ không còn e n , vì e n đã tham gia liên hợp vòng thơm
Tính bazơ yếu vì có e n N, có 2N -I lớn
Tính bazơ tb vì có e n N, có 1N 
Tính bazơ tb vì có e n N, có -NH có h.ư+C
Tính bazơ mạnh nhất vì có e n N 
3. 0,5 điểm
Tên: 8-hiđroxi-7-phenyl-2,6-đioxabixiclo[3.3.1]nonan-3-on
Công thức cấu dạng:
Câu 7(2 điểm): Hiđrocacbon
1. 
a) Cho các phản ứng:
 Xiclohexen + H2 xiclohexan 
 Benzen + 3H2 xiclohexan 
 Xiclohexa-1,3-đien + 2H2 xiclohexan 
 Hãy tính hiệu ứng nhiệt của các phản ứng:
 Benzen + H2 xiclohexa-1,3-đien 
 Xiclohexa-1,3-đien + H2 xiclohexen 
b) Từ các kết quả thu được giải thích: tại sao khi hiđro hóa benzen (xt Ni) lại không thu được xiclohexen hoặc xiclohexa-1,3-đien dù các chất được lấy theo bất kì tỉ lệ nào? Nếu trộn 1 mol benzen với 1 mol hiđro thì sau khi phản ứng hoàn toàn sẽ thu được những chất nào? 
2. Viết các đồng phân cấu tạo là các anken vòng, không chứa nhóm metyl và có công thức phân tử là C5H8. Các hợp chất này phản ứng với KMnO4. Cho biết đồng phân nào:
a) tạo ra axit cacboxylic có chứa nguyên tử C*.
b) tạo ra dixeton không chứa bất kì C*
c) tạo một hợp chất vừa chứa nhóm COOH và vừa có C*.
Hướng dẫn:
1/ 1 điểm
a) Nếu coi phân tử benzen có 3 liên kết đôi riêng rẽ thì 
Sự giảm chính là do sự bền hóa phân tử gây nên bởi sự liên hợp của ba liên kết đôi, gọi là năng lượng cộng hưởng của phân tử.
Ta có : Xiclohexan Xiclohexa-1,3-đien + 2H2 (I)
Benzen + 3H2 xiclohexan (II)
Từ (I) + (II) ta được: Benzen + H2 xiclohexa-1,3-đien 
Ta có : Xiclohexan xiclohexen + H2 (III)
Xiclohexa-1,3-đien + 2H2 Xiclohexan (IV)
Từ (III) + (IV) ta được: Xiclohexa-1,3-đien + H2 xiclohexen 
b) Khi benzen cộng một phân tử H2 tạo ra xiclohexa-1,3-đien chất này lại phản ứng rất nhanh tạo ra xiclohexen. Đến lượt mình, khi được tạo ra xiclohexen lại phản ứng ngay tạo ra xiclohexan.
Nếu trộn 1 mol benzen với 1 mol hiđro thì sau khi phản ứng hoàn toàn sẽ thu được 1/3 mol là xiclohexan và 2/3 mol benzen chưa phản ứng.
2. 1 điểm
a) A; b) B. c) C. 
Câu 8(2 điểm): Xác định cấu trúc
Tổng hợp các đồng phân cyclitols, công thức phân tử C6H12O4 đi từ Cyclohexa-1,3-dien (1) được dẫn ra dưới đây.
* Phản ứng của (1) với oxi đơn (nguyên tử) sinh ra bởi chiếu xạ phân tử ôxi cho một hợp chất hai vòng A không bền. 
* Phản ứng của A với LiAlH4 cho một hợp chất không no B. 
* Phản ứng của B với OsO4 ở nhiệt độ phòng trong axeton/nước có mặt lượng dư NMO (N-morpholin oxit, hơn một đlượng mol) cho hỗn hợp đồng phân C và D, trong C là sp chính.
* Phản ứng của B với m-CPBA cho 1 hỗn hợp các đồng phân dia E và F. Xử lí hỗn hợp này với xúc tác axit chỉ cho hỗn hợp raxemic G, công thức C6H12O4.
a) Vẽ cấu trúc của A, B, C, D, E, F và G, sử dụng đường liền đậm hoặc đường rời nhạt để chỉ rõ cấu hình tương đối của chúng. 
b) Phản ứng của (1) với OsO4 ở nhiệt độ phòng trong axeton/nước có mặt lượng dư NMO (N-morpholin oxit) cho hỗn hợp đồng phân đia H (sản phẩm chính) và D.
c) Phản ứng của xyclohexa-1,3-dien (1) với một đương lượng axit m-cloperbenzoic cho 1 sản phẩm mà khi phản ứng với nước, có mặt xúc tác H2SO4 thì cho J (không có sản phẩm chuyển vị). Osmyl hóa J có mặt lượng dư NMO ở nhiệt độ phòng trong axeton/nước tạo ra hai đồng phân G và K.
d) Phản ứng của xyclohexa-1,3-dien (1) với hai đương lượng axit m-cloperbenzoic cho một hỗn hợp 2 đồng phân dia L và M. Sau đó cho hỗn hợp này phản ứng với H2O, có mặt của xúc tác H2SO4 thì thu được hỗn hợp của N và C.
Hướng dẫn:
a) Vẽ cấu trúc của A, B, C, D, E, F và G:
b) Cấu trúc của H.
c)
I
J
K
d) Cấu trúc của L, M và N.
L
M
N
Câu 9(2 điểm): Cơ chế
 	Hageman ancol là hợp chất được sử dụng làm nguyên liệu đầu quan trọng trong tổng hợp toàn phần Chlorophll a và Vitamin B12. Quy trình tổng hợp như sau:
1. Viết cơ chế tạo thành các hợp chất A, B, C
2. D là hỗn hợp raxemic gồm D1 và D2. Trình bày phương pháp tách D1 ra khỏi hỗn hợp raxemic sử dụng phương pháp hóa sinh. Cho biết nếu thực hiện thủy phân các este D, D1, D2 dùng dung dịch kiềm đều xảy ra quá trình raxemic hóa.
Hướng dẫn: 1/ 1 điểm
2. 1 điểm
(Lưu ý: Phương án thủy phân chọn lọc este dùng enzyme và este trở lại cũng được chấp nhận)
Câu 10(2 điểm): Tổng hợp hữu cơ 
Sirenin là hoocmon sinh sản của loài nấm Allomyces được tiết ra từ giao tử vận động cái để dẫn dụ các giao tử vận động đực. Sơ đồ tổng hợp như sau:
1. Viết cấu tạo của các hợp chất A, B, C, D và H
2. Viết cơ chế tạo thành hợp chất E từ hợp chất D 
Hướng dẫn: 
1/ 1 điểm
2/ 1 điểm