Đề thi môn Hóa học 2016 trường THPT Chuyên Hạ Long Lớp 11 (Đề đề xuất)

 KÌ THI DUYÊN HẢI BẮC BỘ 2016 ĐỀ THI MÔN HÓA HỌC TRƯỜNG THPT CHUYÊN HẠ LONG LỚP 11 
	ĐỀ THI ĐỀ XUẤT (Đề này có 05 trang, gồm 10 câu)
Câu 1: (2 điểm) Tốc độ phản ứng – Cân bằng hóa học 
1. Hằng số tốc độ của phản ứng bậc 1 được xác định bằng hệ thức: 
 k = 	 (1)
 (t là thời gian phản ứng; a là nồng độ đầu;
 x là nồng độ chất đã phản ứng).
a) Sự phân hủy axeton diễn ra theo phản ứng:
	CH3COCH3 C2H4 + H2 + CO	(2)
	Theo thời gian phản ứng, áp suất chung của hệ đo được là:
	t (phút)	 0	 6,5	 13	 19,9
	p (mmHg)	 312	 408	 488	 562
Hãy chứng tỏ phản ứng (2) là phản ứng bậc 1 và tính hằng số tốc độ của phản ứng.
b) Tính thời gian nửa phản ứng của phản ứng (2).
2. Cho phản ứng: 
 A B 	 (3)
 k1 + k2 = (4)
(các hằng số tốc độ phản ứng k1 = 300 s–1; k2 = 100 s–1).
(xe là nồng độ chất lúc cân bằng; x là nồng độ chất đã phản ứng).
	Ở thời điểm t = 0, chỉ có chất A mà không có chất B. Trong thời gian bao lâu thì một nửa lượng chất A chuyển thành chất B?
Câu 2: (2 điểm) Cân bằng trong dung dịch điện li 
Dung dịch A chứa H2C2O4 (0,05M); HCl (0,1M), NH3 (0,1M)
1. Tính pH của dung dịch A?
2. Trộn 1ml dung dịch A với 1 ml dung dịch chứa CaCl2 (0,05M) và	HCl (0,01M). 
Có kết tủa CaC2O4 tách ra không? Nếu có, hãy tính độ tan của CaC2O4.
Cho pKa: NH4+ (9,24); H2C2O4 (1,25; 4,27); pKs: CaC2O4 (8,75)
Câu 3: (2 điểm) Điện hóa học 
Dung dịch A gồm AgNO3 0,050 M và Pb(NO3)2 0,100 M.
1. Tính pH của dung dịch A.
2. Thêm 10,00 ml KI 0,250 M và HNO3 0,200 M vào 10,00 ml dung dịch A. Sau phản ứng người ta nhúng một điện cực Ag vào dung dịch B vừa thu được và ghép thành pin (có cầu muối tiếp xúc hai dung dịch) với một điện cực có Ag nhúng vào dung dịch X gåm AgNO3 0,010 M và KSCN 0,040 M.
a. Viết sơ đồ pin .
b. Tính sức điện động Epin tại 250C .
c. Viết phương trình phản ứng xảy ra khi pin hoạt động.
d. Tính hằng số cân bằng của phản ứng trên .
 	Cho biết: 	Ag+ + H2O AgOH + H+ (1) ; K1= 10 –11,70 
 	Pb2+ + H2O PbOH+ + H+ (2) ; K2= 10 –7,80 
 	pKs : AgI là 16,0; PbI2 là 7,86; AgSCN là 12,0 . 
3. Epin sẽ thay đổi ra sao nếu: 
a. Thêm một lượng nhỏ NaOH vào dung dịch B? 
b. Thêm một lượng nhỏ Fe(NO3)3 vào dung dịch X?
Câu 4: (2 điểm) Nhóm N – P, nhóm C - Si 
Hai bìnhkín A và B đều có dung tích 5,6 lít được nối với nhau bằng một ống có khoá K (dung tích ống nối không đáng kể). Ban đầu khoá K đóng:
- Bình A chứa hỗn hợp H2, CO và HCl.
- Bình B chứa hỗn hợp H2, CO và NH3.
Số mol H2 trong bình A bằng số mol CO trong bình B, số mol H2 trong bình B bằng số mol CO2 trong A. Khối lượng khí trong bình B lớn hơn trong bình A là 1,125g. Nhiệt độ hai bình đều ở 27,30C, áp suất khí trong bình A là 1,32atm và trong B là 2,2atm.
Mở khoá K cho khí ở cả hai bình khuyếch tán lẫn nhau. Sau một thời gian, thành phần khí trong hai bình như nhau. Đưa nhiệt độbình đến 54,60C thấy áp suất trong mỗi bình đều là 1,68atm.
a) Tính % thể tích các khí trong A và B ở thời điểm ban đầu.
b) Tính % về khối lượng các khí trong bình ở thời điểm sau khi mở khoá K. Biết ở nhiệt độ đã cho chất rắn tạo thành không khí bị phân huỷ và chiếm thể tích không đáng kể.
Câu 5: (2 điểm) Phức chất 
1. Phối tử (2-aminoetyl)photphin là phối tử hai càng. Viết các đồng phân hình học và đồng phân quang học của phức chất đicloro bis(2-aminoetyl)photphin niken(II).
2. Dựa vào đặc điểm cấu tạo, so sánh và giải thích khả năng tạo phức của các cặp chất sau:
a) NH3 và NF3;	
b) PH3 và PF3.
Câu 6: (2 điểm) Quan hệ cấu trúc – tính chất 
1. Axit ascorbic chứa đienol nhưng phân tử lại khá bền nhờ tạo được liên kết hiđro; đồng thời liên kết hiđro cũng giải thích tính axit khác nhau của 2 nhóm OH này. Vẽ liên kết hiđro và giải thích nhóm OH nào có tính axit cao hơn .
2. a) Sắp xếp các hợp chất sau theo thứ tự tăng đs và giải thích:
 CH3 – O - CH3 (I), (CH3)3N (II), C3H7NH2 (III), C2H5OH (IV), CH3COOH (V).
 b) So sánh nhiệt độ sôi của imidazol, axazol và thiazol. Giải thích.
Câu 7: (2 điểm) Hiđrocacbon 
Hợp chất A (C10H18) khi bị ozon phân cho hợp chất B (C2H4O) và D. Tiến hành phản ứng của D với CH3MgBr, tiếp theo thủy phân sản phẩm thu được hợp chất E. Xử lý E với dung dịch axit vô cơ thu được 3 sản phẩm, G1, G2 và G3. 
a. Hãy viết các phản ứng nêu trên để xác định cấu tạo của A và giải thích sự hình thành G1, G2 và G3; biết rằng G1 là 2-(1-metyl xiclopentyl) propen. 
b. Vẽ công thức các đồng phân hình học E và Z của A. 
Câu 8: (2 điểm) Xác định cấu trúc 
1. Hãy viết một công thức cấu tạo của hiđrocacbon X (C14H26) mà có hơn 50 đồng phân quang học. 
2. Vẽ các cấu trúc đồng phân có cùng công thức phân tử C4H8O trong các trường hợp sau:
a. Là các đồng phân hình học.
b. Là các đồng phân quang học.
c. Vừa là đồng phân hình học, vừa là đồng phân quang học
 Câu 9: (2 điểm) Cơ chế 
Để tổng hợp axit permetrinic (E), là một sản phẩm lí thú trong hóa học về thuốc trừ sâu hại trong nông nghiệp, người ta thực hiện các phản ứng theo sơ đồ sau:
	Viết công thức cấu tạo của A và trình bày cơ chế của hai giai đoạn phản ứng.
Viết công thức cấu tạo của B, C, D và trình bày cơ chế phản ứng B → C và C → D.
Câu 10: (2 điểm) Tổng hợp hữu cơ 
Bupivacain (C18H28N2O) là amit của axit 1-butylpiperiđin-2-cacboxylic với 2,6-đimetylanilin ở dạng S được dùng làm thuốc gây tê cục bộ.
1. (0.5 điểm): Viết công thức cấu hình và gọi tên hệ thống của (S)-bupivacain. 
2. ( 1,5 điểm): Tổng hợp (S)-bupivacain từ 2-metylpiriđin và các hóa chất cần thiết khác.
	Người ra đề
	Nguyễn Thị Minh Trang
	0979165310
HƯỚNG DẪN CHẤM
Câu 1: (2 điểm) Tốc độ phản ứng – Cân bằng hóa học
1. a) Để chứng minh phản ứng (2) là phản ứng bậc 1, ta thế các dữ kiện bài cho vào phương trình (1) để tính k của phản ứng (2), nếu các hằng số thu được là hằng định thì phản ứng là bậc 1. Vì áp suất tỉ lệ với nồng độ chất nên phương trình động học có thể biểu diễn theo áp suất riêng phần.
	Gọi p0 là áp suất đầu của axeton và y là áp suất riêng phần của C2H4 ở thời điểm t, ta có = pCO = y và paxeton = p0 – y. Như vậy áp suất chung của hệ là: 
	p = p0 – y + 3y = p0 + 2y y = và p0 – y = 
	Áp dụng hệ thức (1): k, ta có:
	 = 0,02568 (phút-1)
	 = 0,0252 (phút-1)
	 = 0,02569 (phút-1)
	k1 k2 k3. Vậy phản ứng (2) là phản ứng bậc 1.
Hằng số tốc độ trung bình của phản ứng (2) là:
	(0,02568 + 0,0252 + 0,02569) = 0,02563 (phút-1).
b) Thời gian nửa phản ứng của phản ứng (2) là: = 27,04 (phút).
2. 	 A B 
	 Nồng độ đầu: a 0
 Nồng độ cân bằng: a - xe xe
	Áp dụng công thức (4), xe được xác định qua hằng số cân bằng (K), ta có:
	Tại thời điểm một nửa lượng chất A đã tham gia phản ứng: x = a/2; t = 
	 xe – x = 
	Thay vào (4), ta có: k1 + k2 
	Vì , nên:
	 = 2,75.10-3 (s).
	Vậy sau 2,75.10-3 giây thì một nửa lượng chất A đã chuyển thành chất B.
Câu 2: (2 điểm) Cân bằng trong dung dịch điện li
HƯỚNG DẪN CHẤM
Điểm
a
Phản ứng xảy ra:
	NH3 + H+ NH4+	Ka-1 = 109,24>>
	0,1 0,1
 - - 0,1
TPGH: NH4+ (0,1); H2C2O4 (0,05)
0,50
Các cân bằng: 
	H2C2O4 H+ + HC2O4-	Ka1 = 10-1,25	(1)
	HC2O4- H+ + C2O42-	Ka2 = 10-4,27	(2)
	NH4+	 NH3 + H+	Ka = 10-9,24	(3)
So sánh: Ka1 >> Ka2 >> Ka Þ cân bằng (1) là chủ yếu
	H2C2O4 H+ + HC2O4-	Ka1 = 10-1,25	(1)
[] 0,05 – x x x
Þ = 10-1,25 Þ x = 0,0319 Þ pH =1,50
0,50
b
Trộn 1ml dung dịch A với 1 ml dung dịch chứa CaCl2 (0,05M) và HCl (0,01M)
Sau khi trộn tính lại nồng độ:
= 0,05M	= 0,025M
= 0,025M	= 0,005M
Tính để xét điều kiện kết tủa?
	H2C2O4 H+ + HC2O4-	Ka1 = 10-1,25	(1)
 0,025 0,005
	 0,025 – x 0,005+x x
Þ = 10-1,25 Þ x = 0,0178 
	HC2O4- H+ + C2O42-	Ka2 = 10-4,27	(2)
 0,0178 0,0228 
	 0,0178-y 0,0228+y y
Þ = 10-4,27 Þ y = 4,175.10-5
0,50
Xét .> Ks Þ xuất hiện ¯CaC2O4
0,25
Phản ứng:
	Ca2+	+ 	H2C2O4 	CaC2O4 + 2H+	K=103,23>>
	0,025	0,025 0,005
	 - - 0,055
TPGH: CaC2O4, H+ (0,055), NH4+ (0,05M)
0,50
Tính ?
	CaC2O4 Ca2+ + C2O42- 	Ks1 = 10-8,75	(4)
	 S S
Các quá trình phụ:
	Ca2+ + H2O CaOH+ + H+	 = 10-12,6 (5)
	C2O42- + H+ HC2O4-	Ka2-1 = 104,27 	(6)
	HC2O4- + H+ H2C2O4	Ka1-1 = 101,25 (7)
Nhận xét: do môi trường axit (H+ 0,055M) nên cân bằng tạo phức hiđroxo của Ca2+ có thể bỏ qua.
Ta có:	S = [Ca2+]
	S = [C2O42-] + [HC2O4-] + [H2C2O4]
	 = 
 Vậy 
Þ Ks=[Ca2+].[C2O42-]= 
Thay h = 0,055 Þ S = 1,9.10-3 (M)
0,25
0,50
Câu 3: (2 điểm) Điện hóa học
1. Ag+ + H2O ⇌ AgOH + H+ ; K1 = 10-11,7 (1)
 Pb2+ + H2O ⇌ PbOH+ + H+ ; K2 = 10-7,8 (2)
Do K2 >> K1 nên tính pH theo (2)
 Pb2+ + H2O ⇌ PbOH + H+ ; K2 = 10-7,8 (2)
 C 0,10 
 0,10 - x x x
 x = 10-4,4 = [H+] ; pH = 4,40
2.a) Dung dịch B: Thêm KI : CAg+ = 0,025 M; CPb2+ = 0,050 
 CI- = 0,125M ; CH+ = 0,10M 
 Ag+ + I- AgI ¯
 0,025 0,125
 - 0,10
 Pb2+ + 2 I- PbI2 ¯
 0,05 0,10
 - -
Trong dung dịch có đồng thời 2 kết tủa AgI ¯ và PbI2 ¯
AgI ¯ ⇌ Ag+ + I- ; Ks1 = 1.10-16 (3)
PbI2 ¯ ⇌ Pb2+ + 2 I- ; Ks2 = 1.10-7,86 (4)
Ks1 << Ks2, vậy trong dung dịch cân bằng (4) là chủ yếu. Sự tạo phức hiđroxo của Pb2+ là không đáng kể vì có H+ dư:
Pb2+ + H2O ⇌ PbOH + H+ ; K2 = 10-7,8 
Trong dung dịch PbI2¯ ⇌ Pb2+ + 2 I- Ks2 = 1.10-7,86 
 x 2 x 
 (2x)2x = 10-7,86x = 1,51.10-3M2x = [I-] = 2,302 . 10-3M
.
E của cực Ag trong dung dịch A: Ag+ + e ⇌ Ag
Dung dịch X: Ag+ + SCN- ⇌ AgSCN¯ ; 1012,0
0,010 0,040
 - 0,030 0,010 
AgSCN¯ ⇌ Ag+ + SCN- ; 10-12,0
 0,030
 x (0,030 + x) 
x0,030 + x) = 10-12 
 V× E2 > E1 , ta có pin gồm cực Ag trong X là cực + , cực Ag trong B là cực –
Sơ đồ pin:
Ag
Ag
 AgI¯ AgSCN¯ 
 PbI2¯ SCN- 0,03 M
b) Epin = 0,179 – 0,001 = 0,178V 
c) Phương trình phản ứng: Ag + I– ⇌ AgI¯ + e 
 AgSCN + e ⇌ Ag¯ + SCN–
 AgSCN + I– ⇌ AgI¯ + SCN–
KsAgSCN
KsAgI
10–12
10–16
d) K = = = 104
3. a) Khi thêm lượng nhỏ NaOH vào dung dịch B, có thể xảy ra 3 trường hợp:
- Lượng NaOH quá ít không đủ để trung hòa HNO3: Sự tạo phức hiđroxo của Pb2+ vẫn không đáng kể, do đó Epin không thay đổi. 
- Lượng NaOH đủ để trung hòa HNO3: Có sự tạo phức hiđroxo của Pb2+ do đó [Pb2+] giảm, Nồng độ I – sẽ tăng lên, do đó nồng độ Ag+ giảm xuống, E1 giảm ; vậy Epin tăng. 
- Lượng NaOH đủ dư để trung hòa hết HNO3 và hòa tan PbI2 tạo thành PbO2–, do đó [Pb2+] giảm và Epin tăng. PbI2 + 4 OH– PbO2– + 2 H2O + 2 I–
b) Thêm ít Fe3+ vào dung dịch X: Fe3+ + SCN– FeSCN2+
Nồng độ ion SCN– giảm, do đó nồng độ ion Ag+ tăng, E2 tăng Epin tăng 
Câu 4: (2 điểm) Nhóm N – P, nhóm C - Si
Số mol khí trong bình A, B ở trạng thái ban đầu:
Trong A có x mol H2, y mol CO và z mol HCl
Trong B có x mol CO, y mol H2 và t mol NH3
	(1)
Sau khi mở khoá k: Thành phầnvà áp suất khí ở hai bình giống nhau do đó tổng số mol khí chứa trong 2 bình là:
Phương trình phản ứng:
	NH3 + HCl ® NH4Cl (rắn)
nbđ:	 t 	 z
npứ:	 z 	 z
nsau:	(t-z) 	 0
® Tống số mol khí sau phản ứng: n = 2x + 2y + t - z = 0,7 (2)
Giải hệ (1,2) ® t = 0,25; z = 0,05; x + y = 0,25.
Hiệu khối lượng khí:
mB-mA=[0,25.17+x.28+(0,25-x).2]-[0,05.36,5+x.2+(0,25-x).28]=1,125.
® x = 0,1 và do đó y = 0,15.
a) Trong bình A: 	% H2 = 
	% HCl = 100 - 33,3 - 50 = 16,7%
Tương tự trong bình B: 
b) % khối lượng các khí trong 2 bình sau phản ứng:
mCO = 28(x + y) = 28.0,25 = 7g ®CO = 64,22%
Câu 5: (2 điểm) Phức chất
1- Các đồng phân hình học và đồng phân quang học của phức chất đicloro bis (2-aminoetyl) photphin) niken(II)
Phối tử (2-aminoetyl)photphin là phối tử 2 càng: 
Đồng phân trans: 2 đồng phân
Đồng phân cis: có 3 đồng phân, mỗi đồng phân lại có thêm đồng phân quang học
2- Khả năng tạo phức của NH3 > NF3: do trong phân tử NH3 và NF3 đều có cấu trúc tương tự nhau, nguyên tử N còn một cặp electron chưa liên kết nằm trên obitan lai hóa sp3. Nhưng trong NF3, nguyên tử F có độ âm điện lớn, hút electron làm giảm khả năng cho cặp electron trên N.
- Khả năng tạo phức PF3 > PH3: 
+ Trong phân tử PH3, nguyên tử P hầu như không lai hóa sp3, phân tử có dạng cầu, góc HPH =93,7o, cặp electron chưa liên kết của P nằm trên obitan 3s, khả năng tạo phức của PH3 là rất yếu. 
+Trong phân tử PF3, nguyên tử P ở trạng thái lai hóa sp3, trên P còn cặp electron chưa liên kết nằm trên obitan lai hóa sp3, hướng về một đỉnh của hình tứ diện nên có khả năng tạo liên kết cho nhận với obitan trống của kim loại (liên kết s cho). Ngoài ra, trong PF3, nguyên tử P còn obitan d trống nên có khả năng nhận cặp electron trên obitan d của kim loại, tạo liên kết p (liên kết p ngược), giống phối tử CO. Vì vậy PF3 có khả năng tạo phức mạnh. 
Câu 6: (2 điểm) Quan hệ cấu trúc – tính chất
1. Sự tạo thành chelat do liên kết hidro làm bền hóa axit ascorbic. 
Ngoài sự giải thích tính axit dựa vào độ bền của anion do cộng hưởng giải tỏa e, về khía cạnh tạo liên kết H, nhóm OH-4 > OH-3 vì H ở HO-4 chỉ bị liên kết với 1O, còn HO-3 liên kêt với O=C nơi có mật độ e cao hơn (H bị giữ chặt hơn).
2. a) Mặc dù (CH3)3N có phân tử khối cao hơn nhưng phân tử ít phân cực hơn đimetyl ete.
 (V) > (IV) > (III) > (I) > (II)
b) Oxazol < thiazol < imidazol
Imidazol: có nhiêu liên kết hidro hơn nên đs cao nhất
Thiazol có phân tử khối cao hơn oxazol.
Câu 7: (2 điểm) Hiđrocacbon
Do tạo ra G1 là 2-(1-metyl xiclopentyl) propen nên suy ra E là một ancol bậc 3: 1-Metyl xiclopentyl-C(OH)-(CH3)2. Do vậy D là một xeton. Từ sản phẩm của phản ứng ozon phân là B và D, ta suy được cấu tạo của A là một anken:
Trong môi trường axit vô cơ, trong phản ứng tách nước giai đoạn đầu E tạo cacbocation và bị đồng phân hoá tạo sản phẩm trung gian bền. Giai đoạn sau tách H+, tạo các anken đồng phân G1, G2 và G3. A có 2 đồng phân hình học (E) và (Z): 
Câu 8: (2 điểm) Xác định cấu trúc
1. Nếu X có n cacbon bất đối thì số đồng phân quang học tối đa của X là 2n . Theo bài ra ta có: 2n > 50, vậy n ≥ 6. Dưới đây là một số các công thức cấu tạo có thể có của X thỏa mãn điều kiện của bài (dấu * chỉ cacbon bất đối). 
(Ghi chú: học sinh chỉ cần vẽ một trong số các công thức ở trên hoặc có thể vẽ công thức cấu tạo có số cacbon bất đối n ≥ 6, khác với ví dụ ở trên, vẫn cho điểm tối đa).
2. Các hợp chất bền có công thức phân tử C4H8O thỏa mãn các điều kiện sau:
a. Là đồng phân hình học:
E
Z
E
Z
b. Là đồng phân quang học:
c. Vừa là đồng phân hình học , vừa là đồng phân quang học:
±
Meso
±
±
Câu 9: (2 điểm) Cơ chế 
Giai đoạn B → C phản ứng được tiến hành theo cơ chế cộng gốc:
R là phần phân tử còn lại
Câu 10: (2 điểm) Tổng hợp hữu cơ
1. (0.5 điểm): Viết công thức cấu hình và gọi tên hệ thống của (S)-bupivacain. 
(S)-N-(2,6-đimetylphenyl)-1-butylpiperiđin-2-cacboxamit
2. ( 1,5 điểm): Tổng hợp (S)-bupivacain từ 2-metylpiriđin và các hóa chất cần thiết khác.